(工艺技术)合成氨脱碳工艺

1、合成氨脱碳工艺简介合成氨生产工艺简述 合成氨是一个传统的化学工业， 诞生于二十世纪初。 就世界范围来说， 氨是最基本的化 工产品之一， 其主要用于制造硝酸和化学肥料等。 合成氨的生产过程一般包括三个主要步骤 :（l）造气，即制造含有氢和氮的合成氨原料气，也称合成气；（ 2）净化，对合成气进行净化处理，以除去其中氢和氮之外的杂质；（ 3）压缩和合成，将净化后的氢、氮混合气体压缩到高压，并在催化剂和高温条件下 反应合成为氨。其生产工艺流程包括：脱硫、转化、变换、脱碳、甲烷化、氨的合成、吸收 制冷及输人氨库和氨吸收八个工序 1。在合成氨生产过程中，脱除CO2 是一个比较重要的工序之一，其能耗约占氨厂

2、总能耗的10%左右。因此，脱除 C02,工艺的能耗高低，对氨厂总能耗的影响很大，国外一些较 为先进的合成氨工艺流程， 均选用了低能耗脱碳工艺。 我国合成氨工艺能耗较高， 脱碳工艺 技术也显得比较落后，因此，结合具体情况，推广应用低能耗的脱除C02 工艺，非常有必要。1.1.4 脱碳单元在合成氨工业中的作用 在最终产品为尿素的合成氨中， 脱碳单元处于承前启后的关键位置， 其作用既是净化合 成气，又是回收高纯度的尿素原料CO2。以沪天化1000td合成氨装置脱碳单元为例，其需要将低变出口的 C02含量经吸收后降到 0.1%以下，以避免甲烷化系统超温并产生增加能耗 的的合成惰气，同时将吸收的C02再

3、生为99%纯度的产品C02。在此过程中吸收塔压降还应维持在合理范围内以降低合成气压缩机的功耗。 系统的扩能改造工程中， 脱碳单元将为系 统瓶颈， 脱碳运行的好坏， 直接关系到整个装置的安全稳定与否。 脱碳系统的能力将影响合 成氨装置的能力，必须同步进行扩能改造。但是不论用什么原料及方法造气，经变换后的合成气中都含有大量的CO2,原料中烃的分子量越大，合成气中CO2就越多。用天然气（甲烷）为原料的烃类蒸汽转化法所得的CO2量较少，合成气中 CO2浓度在15-20% ,每吨氨副产 CO2约1.0-1.6吨。这些CO2如果不在 合成工序之前除净，不仅耗费气体压缩功，空占设备体积，而且对后续工序有害。

4、此外，CO2还是重要的化工原料， 如合成尿素就需以 CO2为主要原料。因此合成氨生产中把脱除工 艺气中CO2的过程称为 脱碳”在合成氨尿素联产的化肥装置中， 它兼有净化气体和回收纯 净CO2的两个目的。1.1.5脱碳方法概述 由变换工序来的低变气进脱碳系统的吸收塔，经物理吸收或者化学吸收法吸收二氧化 碳。出塔气中二氧化碳含量要求小于 0.1%。为了防止气体夹带出脱碳液，脱碳后的液体进 人洗涤塔， 用软水洗去液沫后再进入甲烷化换热器。 脱碳塔出来的富液经换热器后， 减压送 至二氧化碳再生塔，用蒸汽加热再沸器，再脱去二氧化碳。由再生塔顶出来的CO2,经空冷器和水冷器，气体温度降至 40C ,再经二

5、氧化碳分离器除去冷凝水，送到尿素车间作原料。 再生后的脱碳液（贫液），先进溶液空冷器，冷却至 65C左右，由溶液循环泵加压，再经溶 液水冷器冷却至40C后，送入二氧化碳吸收塔循环使用。1.2 净化工序中脱碳方法在合成氨的整个系统中， 脱碳单元将为系统关键主项， 脱碳工序运行的好坏， 直接关系 到整个装置的安全稳定与否。脱碳系统的能力将影响合成氨装置和尿素装置的能力。CO2是一种酸性气体，对合成氨合成气中 CO2的脱除，一般采用溶剂吸收的方法。根据CO2与溶剂结合的方式，脱除 CO2的方法有化学吸收法、物理吸收法和物理化学 吸收法三大类。1.2.1 化学吸收法化学吸收法即利用 CO2 是酸性气体

6、的特点，采用含有化学活性物质的溶液对合成气进 行洗涤，CO2与之反应生成介稳化合物或者加合物，然后在减压条件下通过加热使生成物分解并释放C2,解吸后的溶液循环使用。化学吸收法脱碳工艺中，有两类溶剂占主导地位， 即烷链醇胺和碳酸钾。化学吸收法常用于CO 2分压较低的原料气处理。（I）烷链醇胺类的脱碳工艺有： -乙醇胺 （monoethanolamine ， H2NCH2CH2OH， MEA） 法； 甲基二乙醇胺（methyl diethanolamine , CH3N（CH 2CH2OH）2，MDEA ）法； 活化 MDEA 法（即 aMDEA 工艺）。 （2）碳酸钾溶液作吸收剂的脱碳工艺,即热

7、钾碱脱碳工艺有：无毒G-V法；苯菲尔法；催化热钾碱（ Cata Carb）法；Flexsorb法2。 1.2.1.1.1MEA 法MEA 法是一种比较老的脱碳方法。 吸收过程中, MEA 与 CO 2发生反应生成碳酸化合物, 经过加热即可将 CO2分解出来。该法的最大优点是可以在一个十分简单的装置中，把合成 气中的CO2脱除到可以接受的程度。但它本身存在两个缺点：（1） CO2能与吸收反应生成的碳酸化合物发生进一步反应生 成酸式碳酸盐,该盐较稳定,不易再生； （ 2） CO2 能与 MEA 发生副反应,生成腐蚀性较 强的氨基甲酸醋,容易形成污垢。1.2.1.2 甲基二乙醇胺 MDEAMDEA

8、法脱碳过程中，CO2与甲基二乙醇胺（MDEA ,一种叔胺）生成的碳酸盐稳定性 较差,分解温度低,且无腐蚀性。相对其它工艺,MDEA 法有以下优点： （1）能耗和生产费用低；（2）脱碳效率高，净化气中 CO2含量可小于100PPm ；（ 3）使用范围广，可用于大、 中、小各型合成氨厂； （ 4）溶剂稳定性好； （ 5）溶剂无毒、腐蚀性极小；（ 6）能同时脱硫。由于 MDEA 具有以上优点,所以不需要毒性防腐剂,设备管道允许采用廉价碳钢材料,不 需要钝化过程,耗热低,设备管道不需要伴热盘管,能达到很好的节能效果3。在 MDEA 溶液中添加少量活化剂即为 aMDEA 法,活化剂为眯哇、甲基咪哇等,浓

9、度 约为 2-5%。活性 MDEA 工艺开发于 20 世纪 60 年代末,第一套活化 MDEA 脱碳工艺装置 是 1971 年在德国 BAFS 公司氨三厂投入使用在此后的几年里,另有 8 套装置采用了活化 MDEA ,这些装置的成功使用,使得 aMDEA 工艺自 1982 年后备受欢迎。我国在大型装置 中使用 MDEA 脱碳工艺,乌鲁木齐石化公司化肥厂属于首例 4。 BAFS 公司推出的 aMDEA 脱碳工艺,主要用于对原来 MEA 工艺的改造,近几年我国一些研究单位正在对这方面进行 积极的研究。1.2.1.3 低热耗苯菲尔法相对上述脱除CO2的吸收剂溶液，碳酸钾溶液更价廉易得，并具有低腐蚀，

10、操作稳定， 吸收CO2能力较强等特性。但碳酸钾溶液本身吸收 CO2的速度缓慢，需要添加一些活化剂。 其中如无毒 G-V 法工艺就是由意大利 Giammaro-VetroCoke 公司所开发,最初使用的活化剂 和缓蚀剂为AS2O3,但对人体有毒。后来有人用氨基乙酸取代AS2O3,消除了毒性，成为无毒 G-V 法。 我国栖霞山化肥厂就采用了这种工艺。 由美国联碳公司开发的低热耗苯菲尔法, 用二乙醇胺（DEA）作活化剂，V2O5作为腐蚀防护剂。我国于20世纪90年代相继以布朗工艺 建了 4 套装置, 即锦西天然气化工厂、 建峰化肥厂、 四川天华公司化肥厂和乌鲁木齐石化总 厂第二化肥厂,规模都是日产氨

11、 1000吨。低热耗苯菲尔工艺是由美国联碳公司在传统苯菲 尔工艺基础上开发的,采用了节能新技术。国内在 20世纪 70年代引进的 13 套大型化肥装 置中, 有 10套采用苯菲尔脱碳工艺。 从 1985年起, 己有 7套进行了用低热耗苯菲尔工艺改 造。国内新建的以天然气为原料的大型合成氨装置,脱碳系统也多采用低热耗苯菲尔工艺, 如锦天化厂、 建峰厂、 天华公司等。 中海石油化学有限公司合成氨装置脱碳系统采用改良型 苯菲尔流程5。苯菲尔法可在高温下运行，再生热低，添加的V2O5可防腐蚀，但该工艺需对设备进行钒化处理, 要求工人的操作水平较高, 并且浪费溶剂, 能耗大, 特别蒸汽用得多, 有效气体

12、损失也大,运行成本高等缺点。1.2.2 物理吸收法物理洗涤是 CO2 被溶剂吸收时不发生化学反应， 溶剂减压后释放 CO2 (不必加热 )，解吸 后的溶液循环使用。相对化学吸收法，物理洗涤法的最大优点是能耗低，CO2 不与溶剂形成化合物，减压后绝大部分CO2 被闪蒸出来，然后采用气提或负压实现溶剂的完全再生。这就使得工艺投资省、能耗低、工艺流程简单。物理吸收法主要有 Selxeol 法、 Elour 法、变 压吸附法及低温甲醇法等 6。物理吸收法常用于高 CO2 分压的原料气处理。1.2.2.1NHD 法NHD 法被认为是目前能耗最低的脱碳工艺之一，该法使用的溶剂为聚乙二醇二甲醚的 混合物，其

13、分子式为 CH3-0- (CH2-CH2-O)n-CH2,式中n=2-8。NHD是兖矿鲁南化肥厂与南 京化学工业集团公司研究院、 杭州化工研究所共同开发成功的一种物理吸收硫化氢和二氧化 碳等酸性气体的高效溶剂 7 。 NHD 气体净化技术改造系脱除酸性气体的物理吸收新工艺， 适合于合成气、天然气、城市煤气等的脱硫脱碳。NHD 具有对设备无腐蚀，对 CO2、H2S等酸性气体的吸收能力强、蒸汽压低，挥发性小、热稳定性和化学稳定性好、不会起泡，无 腐蚀性等优点，并且该法在 NHD 的再生过程中几乎不需要能量，通常利用空分装置富余的 低压氮气在气提塔进行脱碳富液的气提再生，其优点是减少利用空气气提带来

14、系统内NHD溶液含水量的富集，省去了空气水冷、气水分离及 NHD 脱水设备，节约了投资，简化了流 程8。1.2.2.2 碳酸丙烯酯法 (PC) 法 碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯为吸收剂的脱碳方法。其原理是利用在同样压力、温度下，二氧化碳、 硫化氢等酸性气体在碳酸丙烯酯中的溶解度比氢、 氮气在碳酸丙烯酯中的溶解度 大得多来脱除二氧化碳和硫化氢而且二氧化碳在碳酸丙烯酯中溶解度是随压力升高和温度 的降低而增加的，C02等酸性气体在碳丙溶剂中溶解量一般可用亨利定律来表达，因而在较高的压力下， 碳酸丙烯酯吸收了变换气中的二氧化碳等酸性气体， 在较低的压力下二氧化碳 能从碳酸丙烯酯溶液中解吸出来， 使碳酸丙烯

15、酯溶液再生， 重新恢复吸收二氧化碳等酸性气 体的能力。 碳酸丙烯酯法具有溶解热低、 粘度小、 蒸汽压低、 无毒、化学性质稳定、 无腐蚀、 流程操作简单等优点。该法C02的回收率较高，能耗较低，但投资费用较高。适用于吸收压力较高、C02净化度不很高的流程，国内主要是小型厂使用。用碳丙液作为溶剂来脱除合成氨变换气中CO2工艺是一项比较适合我国国情的先进技术， 与水洗工艺比较， 除具有物理吸收过程显著的节 能效果外， 在现有的脱碳方法中，由于它能同时脱除二氧化碳、硫化氢及有机硫化物，加上再生无需热能，能耗较低等优势，在国外合成氨和制氢工业上已得到广泛应用。1.2.2.3 变压吸附法变压吸附气体分离净

16、化技术，简称 PSA( Pressure Swing Adsorption )。变压吸附法是近 几年才用于合成气净化的， 它属于干法， 采用固体吸附剂在改变压力的情况下， 进行(加压) 吸附 C02 或(减压)解吸。变压吸附法分离气体混合物的基本原理是利用某一种吸附剂能 使混合气体中各组份的吸附容量随着压力变化而产生差异的特性，选择吸附和解吸再生两个过程，组成交替切换的循环工艺，吸附和再生在相同温度下进行。可用此法改造小型氨厂， 将低能耗，在大型氨厂使用显得困难 9。为了达到连续分离的目的， 变压吸附脱碳至少需要两个以上的吸附塔交替操作， 其中必 须有一个吸附塔处于选择吸附阶段， 而其它塔则处

17、于解吸再生阶段的不同步骤。 在每次循环 中，每个吸附塔依次经历吸附、多次压力均衡降、逆向放压、抽空、多次压力均衡升、最终 升压等工艺步骤。目前， 此种类型的装置在全国合成氨厂已广泛采用。 如四川什邡某氮肥厂为天然气富氧 造气， 变换气脱碳采用我公司近年来开发的节能型变压吸附脱碳新工艺，多塔进料， 多次均压，并实现了吸附塔和真空泵的新组合，同时对吸附剂、程控阀门、控制系统、动力设备的 配置都做了较大的改进，从而使 H2、N2有效气体回收率大大提高，能耗进一步降低，装置投资也有所减少 10 。1.2.2.4 低温甲醇洗法低温甲醇洗工艺(ReCtiSol ProCeSS)系由德国林德公司(Linde

18、 )和鲁奇公司(LUrgi ) 开发，是利用甲醇溶剂对各种气体溶解度的显著差别，可同时或分段脱除H2S、CO2 和各种有机硫等杂质，具有气体净化度高、选择性好、溶液吸收能力强，操作费用低等特点，是一 种技术先进、 经济合理的气体净化工艺。 自 1954 年 LUrgi 公司在南非 SaSol 建成世界上第一 套工业规模的示范性装置以来， 目前有 100 余套装置投入运行， 尤其是大型渣油气化和煤气 化装置的气体净化均采用低温甲醇洗工艺。低温甲醇(Rectisol)法具有一次性脱除 CO2,溶液便宜易得，能耗低，适用范围广泛等特 点。但该法投资很大， 我国镇海炼化厂大化肥等四家以重油和煤为原料的

19、合成氨装置使用了 低温甲醇法脱除 CO2。1.2.3 物理化学吸收法物理化学吸收法脱除 CO2工艺主要有环丁砜(SUIfinol)法和常温甲醇(Amisol)法，物理化 学吸收法常用于中等 CO2 分压的原料气处理。环丁砜法中所使用的溶剂由是环丁矾、二异 丙醇胺与水组成，能同时吸收CO2 和硫的化合物，且吸收速度快，净化度高，但再生耗热多，目前只有一些中小型厂使用。常温甲醇法是在甲醇中加入了二乙醇胺，当CO2分压升高时，以其在甲醇中溶解的物理吸收为主；当CO2 分压较低时，以其与二乙醇胺发生化学反应的化学吸收为主，该法应用范围广，净化率高，但对H2S和CO2的选择性较差，己很少使用。1.2.4

20、 固体吸附固体吸附是CO2在加压时被吸附在多孔状固体上，减压时吸附的CO2被解吸，亦称变压吸附。1.3 碳酸丙烯酯( PC )法脱碳工艺基本原理1.3.1PC 法脱碳技术国内外现状PC为环状有机碳酸酯类化合物，分子CH3CHOCO2CH2,该法在国外称 Fluor法。PC法是南化集团研究院等单位于 20 世纪 70 年代开发的技术， 1979 年通过化工部鉴定。据初 步统计，已有 150 余家工厂使用 PC 技术，现有装置 160 余套，其中大型装置两套，其余为 中小型装置。大部分用于氨厂变换气脱碳。总脱碳能力约300 万吨合成氨 /年，其中配尿素型应用较多，占 60%左右，至今该法仍是联碱、

21、尿素、磷铵等合成氨厂使用最广的脱碳方 法，其开工装置数为 MDEA 、NHD 法总和的数倍。1.3.2 发展过程PC 技术的应用，主要经历了两个阶段：第一阶段始于70 年代末，两个小氮肥厂用PC法代替水洗法脱 CO2的工业试验装置获得成功，取得了明显的节能效果和经济效益。加之 PC 法在工艺上与水洗法相似， 改造费用低， 很快在一些小氮肥企业中推广应用； 第二阶段， 20 世纪 90 年代以来，随着小化肥改变碳铵单一产品结构，适应市场需要，采用脱碳增氨转 产尿素或联醇等方法，以提高经济效益， 增强小化肥的竟争能力。 为此，需要增设一套变换 气脱碳装置，由于 PC技术为典型的物理吸收过程，流程简

22、单，投资少，节能明显，技术易 于掌握。因此，很快得到了推广，并扩大了应用范围，技术上也趋于成熟。1.3.3 技术经济由于碳丙脱碳纯属物理过程， 因而它的能耗主要消耗在输送流体所须的电能。 碳丙溶剂 对 CO2 等酸性气体的吸收能力较大，一般为同条件下水吸收能力的4 倍。因此，代替水洗法脱除变换气中 CO2不但满足铜洗要求，而且回收CO2的浓度和回收率也能满足尿素、联碱生产的要求。与水洗法相比可节省电耗150-250KWhtNH 3,可节省操作费10-25元/t NH 3。因而应用碳丙脱碳的厂家均可获得明显的节能效果。 但这种效果随着工艺配置、 设备、 操作 状况,处理规模和目的的不同而差异较大

23、。碳丙脱碳与几种脱碳方法的能耗比较如表1.1。表 1.1 几种脱碳方法的能耗比较表方法名称加压水洗苯菲尔法位阻胺法改良MEDA法NHD法PC法能耗28473558-54423349-418718841047-125612561.3.4工艺流程1341气体流程(1) 原料气流程由压缩机三段送来2.3MPa的变换气首先进入水洗塔底部与水洗泵送来的水在塔内逆流 接触，洗去变换气中的大部分油污及部分硫化物，并将气体温度降到30 C以下，同时降低变换气中饱和水蒸汽含量。气体自水洗塔塔顶出来进入分离器，自分离器出来的气体进入二氧化碳吸收塔底部，与塔顶喷淋下来的碳酸丙烯酯溶液逆流接触，将二氧化碳脱至工艺指标

24、内。净化气由吸收塔顶部出来进入净化气洗涤塔底部，与自上而下的稀液(或脱盐水)逆流接触，将净化气中夹带的碳酸丙烯酯液滴与蒸气洗涤下来，净化气由塔顶出来后进入净化气分离器，将净化气夹带的碳酸丙烯酯雾沫进一步分离，净化气由分离器顶部出来回压缩机四段入口总管。根据各厂的具体情况和氨加工产品的不同，相匹配的碳丙脱碳条件及要求亦各异。在使用上，有替代加压水洗型、联碱型、配尿素型、联醇型、生产液氨型以及制氢等各 类型；在净化效率上，有的对C02进行粗脱，而大部分厂家，则进行精脱；对脱碳压力，有采用 0.4MPa、1.1-1.3Mpa、1.6-1.8Mpa、2.5-2.8Mpa 及 4.3MPa 等多种类型。

25、(2) 解吸气体回收流程由闪蒸槽解吸出来的闪蒸气进入闪蒸气洗涤塔，自下而上与自上而下的稀液逆流接触， 将闪蒸气夹带的液滴回收下来。闪蒸气自闪蒸气洗涤段出来后进入闪蒸气分离器，将闪蒸气夹带的碳酸丙烯酯液滴进一步分离下来，闪蒸气自分离器顶部出来送碳化，脱除二氧化碳并副产碳酸氢铵后，闪蒸气回压缩机一段入口总管。由常解塔解吸出来的常解气进入常解-汽提气洗涤塔的常解气洗涤段，与自上而下的稀液逆流接触，将常解气中夹带的碳酸丙烯酯液滴与饱和于常解气中的碳酸丙烯酯蒸气回收下 来，常解气自常解气洗涤段出来后进入常解气分离器，将常解气中夹带的碳酸丙烯酯液滴进一步分离，常解气自分离器顶部出来送食品二氧化碳工段。汽提

26、气由汽提塔出来后进入常解-汽提气洗涤塔的汽提气洗涤段，与自上而下的稀液逆流接触，将汽提气中夹带的碳酸丙烯酯液滴和饱和汽提气中的碳酸丙烯酯蒸气回收下来，经洗涤后汽提气由塔顶放空。1.3.4.2液体流程(1) 碳酸丙烯酯脱碳流程简述贫碳酸丙烯酯溶液从二氧化碳吸收塔塔顶喷淋下来，由塔底排出称为富液。 富液经自调阀进入溶液泵-涡轮机组的涡轮，减压后进入闪蒸槽，自闪蒸槽出来的碳酸丙烯酯液一部分 进入过滤器，大部分不经过过滤器，二者混合过后进入常解-汽提塔的常解段，碳酸丙烯酯液自常解段底部出来经过两液封槽进入汽提塔顶部，与自下而上的空气逆流接触，将碳酸丙烯酯溶液中的二氧化碳进一步汽提出来，经汽提后的碳酸丙

27、烯酯溶液为贫液，贫液由汽提塔出来进入循环槽，再由循环槽进入溶液泵-涡轮机组的溶液泵，由泵加压后经碳酸丙烯酯溶液冷却器降温，进入二氧化碳吸收塔，从而完成了碳酸丙烯酯溶液的整个解吸过程。(2) 稀液流程循环稀液(或软水)由常解-汽提气洗涤塔的常解段出来，经稀液泵加压后送往净化气洗涤 塔上部自上而下。由塔底出来经自调阀进入闪蒸气洗涤塔的上部自上而下，由底部出来经自调阀进入常解-汽提气洗涤塔的汽提气洗涤段自上而下，由底部出来经一U型液封管进入常解气洗涤段继续循环。1.3.5存在的问题及解决的办法综合分析PC法脱碳各厂的使用情况，最具代表性的问题有：(1)溶剂损耗高。造成这一问题原因有三个因素：a. P

28、C溶剂蒸汽压高；b. PC气相回收系统不完善；c操作管理水平的影响。（2）净化气中CO2含量容易跑高，吨氨电耗高。净化气中CO2含量高，原因是多方面的如再生效果不好，系统残碳高或冷却不好等等。目前，碳丙脱碳技术已提高到一个新的阶段，工业应用的或即将应用的最有吸引力的进展有以下几个方面。1.3.6 PC法脱碳技术发展趋势1.361塔器优化塔器的优化包括塔径、塔填料、塔内件、塔过程控制的技术改造，改造后往往可提高 20%-50%或更高的生产能力，改造主要分两部分进行：一是脱碳塔气液分布器和填料的改造， 其目的是提高通气量和强化气液接触效率，加大润湿面积。具体办法是设税全截面均匀分布的气体和液体分布器，部分或全部采用规整填料；二是再生塔的改造。由于传统设计中再生 塔常解段均为淋降式，当系统硫含量高时，受逆流及淋降板开孔直径的限制，易造成溶液中的单质硫积累结垢，渐渐堵塞淋降板上的开孔，使其失效故往往生产 2年后再生效果会明显 不如以前。由此可见，必须对这种结构彻底改造。 具体办法是将常解段改为筛板或填料塔型， 并增设类似塔型的真空解析段。改造工作除了塔器以外， 还进行了系统工艺优化， 具体内容有：（1）调整溶剂泵的扬程， 串联1台增压泵；（2）气提流程由原正压气提改为