季铵盐型Gemini表面活性剂的合成及性能研究

1、收稿日期:2009-02-11作者简介:李杰(1970-,男,河南柘城人,硕士,副教授,主要从事油田应用化学的教学及科研工作。前言Gemini 表面活性剂是由联接基团将两个相同的两亲组分在极性基团处或距极性基团很近的烷烃碳链上相连接而成的双头基双尾基表面活性剂13。其结构新颖,通常由三部分组成,两个疏水链,两个亲水基以及一个spacer 联接基团,如图1。图1Gemini 表面活性剂的分子结构示意图Fig.1Molecular structure of Gemini surfactant与传统表面活性剂相比,Gemini 表面活性剂因其特殊的结构而具有更好的表面活性,如良好的泡沫稳定性、钙皂分

2、散力、润湿、增溶和洗涤能力,且与其他表面活性剂有优良的复配效果和极好的生物安全性等,被誉为“新一代表面活性剂”,已成为表面活性剂重要研究方向之一46。本文合成了一种季铵盐型Gemini 表面活性剂,测定了其水溶液性质,并与传统的表面活性剂进行了比较。1实验部分1.1试剂与仪器试剂:十二胺,分析纯,天津市光复精细化工研究所;环氧氯丙烷,分析纯,天津化学试剂六厂;十二烷基二甲基叔胺,工业级,天津天女化工集团股份有限公司。仪器:DF-101S 型集热式磁力搅拌器,巩义市英峪予华仪器厂;FT-IR430型红外光谱仪,日本HITACHI 公司;JC2000CI 表面张力测量仪,上海中晨数字技术设备有限公

3、司;WRS-1B 数字熔点仪,上海精密科学仪器有限公司。1.2合成原理Gemini 中间体合成原理:以无水乙醇做溶剂,十二胺与环氧氯丙烷为原料,十二胺氨基上的两个活泼氢均被环氧氯丙烷所取代,环氧氯丙烷发生开环反应。其反应方程式如下:季铵盐型Gemini 表面活性剂的合成及性能研究李杰,马艳超,王晶(大庆石油学院化学化工学院,黑龙江大庆163318摘要:以十二胺、环氧氯丙烷、十二叔胺等为原料,无水乙醇为溶剂合成了季铵盐型Gemini 表面活性剂,应用红外光谱表征其结构,并测定其熔程。考察了产物水溶液的表面活性,并计算出产品的饱和吸附量(max 和单分子饱和吸附面积(Amin 。实验结果表明Gem

4、ini 表面活性剂CM C 为0.8mmol/L 、cm c 为35.7mN/m 、A m in 为2.04nm 2,有较高的表面活性,与具有相同单尾基链的传统表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(DTAC和十二烷基硫酸钠(SDS相比,其表面张力相当,但CM C 分别比DTAC 、SDS 低约15、11倍,A m in 分别比DTAC 、SDS 高约4倍。关键词:Gemini 表面活性剂;表面张力;临界胶束浓度;饱和吸附量中图分类号:TQ 423.121文献标识码:A 文章编号:1001-0017(200904-0030-03Study on Synthesis and Property of Qu

5、aternary Ammonium Gemini SurfactantLI Jie,MA Yan-chao and WANG JING(College of Chemistry and Chemical Engineering,Daqing Petroleum Institute,Daqing 163318,ChinaAbstract:A quaternary ammonium Gemini surfactant was synthesized from lauryl amine,epichlorohydrin and dodecyl dimethyl amine.The structure

6、of product was analyzed by IR,and the melting range was determined.Surface activity of its aqueous solution was measured,and saturation adsorption amount (maxand the saturation adsorption area per molecule (A min had been calculated.The result showed that the quaternary ammoni -um Gemini surfactant

7、has satisfying surface activity,and its CMC,cmc and A min are 0.8mmol/L,35.7mN/m and 2.04nm 2,respectively.The surface ten -sion of Gemini product is the same as DTAC and SDS.Its CMC is about one fifteenths of DTAC and one elevenths of SDS,and its A min is about a fourfold of DTAC and SDS.Key words:

8、Gemini surfactant;surface tension;critical micelle concentration;saturation adsorption amount疏水链亲水头基联接基亲水头基疏水链李杰等,季铵盐型Gemini 表面活性剂的合成及性能研究Vol .31.No .4,2009·30· 757065605550454035300.0000.0050.0100.0150.020浓度c/mol ·L -1表面张力r /m N ·m -1Gemini 产品合成原理:长链叔胺C 12H 25N(CH 32与上述中间体以无水乙醇为

9、溶剂发生反应,长链叔胺中的N 原子进攻中间体中的Cl 原子,并发生取代,进而生成季铵盐型Gemini 表面活性剂。其反应方程式如下:1.3实验方法1.3.1中间体合成称取十二胺9.25g(0.0500mol,无水乙醇80mL ,置于250mL 圆底烧瓶中,取环氧氯丙烷11.56g (0.125mol于恒压滴液漏斗中,30min 滴加完毕后,室温下搅拌反应12h 。减压蒸去溶剂和未反应的环氧氯丙烷,得到无色透明的高黏性双氯中间体。1.3.2产物合成称取双氯中间体3.70g (0.010mol 于三口烧瓶中,加入60mL 无水乙醇,搅拌使之完全溶解。称取8.52g (0.040mol 十二烷基二甲

10、基叔胺于恒压滴液漏斗中,30min 滴加完毕后升温至80,搅拌反应12h 。减压蒸去溶剂,洗涤,重结晶,干燥后得到白色粉末状季铵盐型Gemini 表面活性剂产品。应用WRS-1B 型数字熔点仪测定产品的熔程为8386。1.4红外光谱表征应用日本HITACHI 公司FT-IR430型红外光谱仪,采用KBr 压片法对Gemini 表面活性剂产品进行表征。1.5水溶液性质的测定在25时应用JC2000CI 表面张力仪,测定产品Gemini 表面活性剂水溶液的表面活性,并计算其单分子饱和吸附量及饱和吸附面积。2结果与讨论2.1红外表征季铵盐型Gemini 表面活性剂产品的红外光谱图见图2。由图2可知,

11、在波数为721.80cm -1处出现了n>4的长链烷基-(CH 2n -的特征吸收峰;在波数为1118.78cm -1处为C-N 键的伸缩振动;在波数为2923.30cm -1、2852.76cm -1处出现了甲基、亚甲基的特征吸收峰;在波数为3426.17cm -1处为-OH 键的不对称伸缩振动。2.2水溶液性质2.2.1表面活性在25应用JC2000CI 表面张力仪,测定了季铵盐型Gemini 表面活性剂的表面张力随浓度变化的关系曲线,结果见图3。图3季铵盐型Gemini 表面活性剂表面张力-浓度曲线Fig.3Curve of the surface tension vs conce

12、ntration of quaternaryammonium Gemini surfactant由图3可知,在25时,Gemini 产品的CMC 为0.8mmol/L 、cm c 为35.7mN/m ,与具有相同尾基链的传统单季铵盐表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵DTAC 7(CM C 为12.0mmol/L 、cm c 为39.0mN/m 和十二烷基硫酸钠SDS 8(CMC 为8.7mmol/L 、cm c 为38.1mN/m 相比,表现出更低的临界胶束浓度、更好的表面活性。Gemini 具有较好表面活性的原因是联接基团将两个双亲分子紧密连接,烃链间的相互作用增强,从而增强了碳氢链的疏水作用。

13、同时,联接基团很大程度上抵消了头基间的静电排斥作用,使双子表面活性剂更容易聚集形成胶束。另外,在双子表面活性剂溶液中,两个疏水链同时从水相转移到胶图2季铵盐型Gemini 表面活性剂红外光谱图Fig.2IR spectra of quaternary ammonium Gemini surfactantOC 12H 25NH 2+2CH 2-CH-CH 2-Cl Cl-CH 2-CH-CH 2-N-CH 2-CH-CH 2-Cl-OH-OH-C 12H 25Cl-CH 2-CH-CH 2-N-CH 2-CH-CH 2-Cl+2C 12H 25N (CH 32-OH -C 12H 25-OH (

14、CH 32-N +-CH 2-CH-CH 2-N-CH 2-CH-CH 2-N +-(CH 32·2Cl -C 12H 25-OH-OH-C 12H 25-C 12H 2575.974727068666462605856545251.0400036003200280024002000180016001400120010008006004503426.172923.302852.761631.571468.951118.7%922.21721.80614.42波数/cm -12009年第31卷第4期化学与黏合CHEMISTRY AND ADHESION·31·!团相

15、,导致了较大的自由能变化,从而降低了溶液的临界胶束浓度。2.2.2单分子饱和吸附量根据吉布斯吸附公式,可以得到表面活性剂在25的饱和吸附量:=-1nRT ×d dlnC(1根据m ax 可得表面活性剂分子的饱和吸附面积:A min =1A max(2Gemini 表面活性剂和DTAC 的饱和吸附量和分子饱和吸附面积计算结果见表1。表1季铵盐型Gemini 表面活性剂的max 和A minTable 1max and A min of quaternary ammonium Geminisurfactant由表1可知,Gemini 表面活性剂、DTAC 和SDS 的A m in 分别为

16、2.04nm 2、0.50nm 2和0.51nm 2,Gemini表面活性剂和DTAC 、SDS 的饱和吸附面积相差4倍,其原因是双子表面活性剂水溶液表面饱和吸附时,水面存有较大的联接基团,故单分子的双子表面活性剂占据较大的分子吸附面积,从而具有较小的饱和吸附量。Gemini 表面活性剂的双极性头基和亲水基团插入水中,而三个烷基尾链伸入气相,其在水溶液表面的排列方式如图4所示。图4双子表面活性剂分子在气液界面的单分子吸附Fig.4Single molecular adsorption of Gemini surfactant at theair-water interface3结论以十二胺、环

17、氧氯丙烷、十二叔胺等为原料,无水乙醇为溶剂合成了季铵盐型Gemini 表面活性剂,应用红外光谱表征其结构,并测定其熔程。测定了产物水溶液的表面活性,并与DTAC 、SDS 相比较。实验结果表明Gemini 表面活性剂的CMC 为0.8mmol/L 、cm c 为35.7mN/m 、单分子饱和吸附面积2.04nm 2,与具有相同尾基链的DTAC 、SDS 相比,具有较低的CMC 、较高的表面活性和较大的饱和吸附面积。参考文献:1D W ROOS,J H KNONET,B COORAY.Study on waterborne e -poxyacrylates resin J .Journal of

18、 Applied polymer science,l999,21(5:4760.2MENGER F M,KEIPER J S.Gemini surfactants J .AngewChem Int Ed.2000,39:19061920.3SHUKLA D,TYAGI V K.Cationic gemini surfactants:a reviewJ .J.Oleo.Sci.,2006,55(8:381390.4王云斐,刘云.Gemini 型表面活性剂的合成进展J .精细化工,2004,21(2:98103.5赵剑曦.低聚表面活性剂-两亲分子表面活性的突破J .日用化学工业,2000,30(2:2023.6徐宝财,郑福平.日用化学品与原材料分析手册M .北京:化学工业出版社,2002:118131.7ZHU Y P,ISIHARA K,MASUYAMA A,et al.Preparation andProperties of double-chain bis(quaternary ammoniumcompounds J .J.pn.Oil chem.,1993,42(3:161167.8赵国玺,朱步瑶.表面活性剂作用原理M .北京:中国轻工业出版社,2003:8185.Gemini DT