纳米SiO2颗粒对聚偏氟乙烯超滤膜的影响研究

1、172· B纳米材料和技术在能源环境领域的应用纳米Si02颗粒对聚偏氟乙烯 超滤膜的影响研究。陈娜。彭跃莲纪树兰(北京工业太学环境与能源工程学院化学化工系膜技术研究室北京100022)Effects of Si02 Nanoparticles on Polyvinylidene Fluoride(PVDF)Ultrafiltration Membrane (；hen Na Peng YudianJi Shulan(Laboratory of Membrane Technology，Institute of Chemical Engineering，College ofEnergy a

2、nd Environmental Engineering，Beijing University of Technology，Beijing，100022)h一HI-l摘要聚偏氟乙烯铸膜液中加入纳米Si02颗粒能配成稳定、均匀、透明的铸膜 液，并分别制成相转化膜和溶剂浇铸膜两种有机一无机复台膜。麦合膜和没有添加 纳米&0，时所制得的纯PVDF膜相比，膜结构和性能发生了一些改变。关键词 聚偏氟乙烯纳米si(X颗粒有机一无机复合膜Abstract Inorganic nanopaticles-Si02 caa be added into the polyvinyfidene fluoride

3、 Casting suspen一 面and lhe nlaw suspenskm call)e equable mfifunn and transparent-Ihis paper made the new casting suspension and inade it into two kinds of irlorganie organic eomlxlsite memhrancs One was prepaxed bv lrrncrskn*一precipitationand casting the solution onto the gl&Rs plate and nmking s

4、olvent volatilizing_Iotally funned eaxother Compared with the mE PVDF tnenlbrarte without SiOz，the structure and the performance of the mmpcsite membranes have changed someKeywords PVDF，蜀。2 xmnopartlces，Organicinorganic comlxhite Illeltlbratle1引言向有机溶液中添加无机组分制成有机一无机复台膜，在近年来引起人们的广泛关注。 由于有机一无机复合膜的良好特性，

5、它们可以应用在许多领域，包括气体分离、钠滤和微滤、超滤、反渗透、渗透汽化、质子交换膜、燃料电池等。制备有机一无机复合膜的方法包括： 溶胶一凝胶法，原位聚合法，纳米微粒与高分子直接共混法等 。o国家自然科学基囊资助项目(No 20306001)。9作者简介：陈娜，女，1981年生，河南清丰县人，硕士研究生，主要研究方向为纳米sq增强聚偏氟乙烯超滤膜； 通信地址：北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系膜技术研究室；邮编：100022；Tel：01067391090；E。mail：chert rta433emai&、l小ltedu C11一纳米siQ颗粒对聚偏氟乙烯超滤膜的影响研究

6、83;173大部分研究者报道了一定量的填料加入有利于在成膜时抑制大孔的生长，增加各孔之问的相互贯通性和表面孔的数量，在保持截留率的情况下，提高了渗透性。另外，还n，以增 加膜的机械强度和使用寿命，降低成本 。聚偏氟乙烯(P)F)膜疏水性，易污染3，本研究希望通过在膜液中加入亲水性纳米si02颗粒以提高膜的亲水性。在本论文研究中，采用纳米颗粒与高分子直接共混法制备出有机一无机复合膜，以聚偏 氟乙烯为基质，以亲水性纳米siq颗粒为填充剂，以N，N一二甲基乙酰胺和N，N一一甲基甲 酰胺为溶剂，聚乙烯毗咯烷酮和无永氯化锂为致孔剂，配制铸膜液，并对其稳定性进行了研 究。以自来水为凝胶浴，采用浸没相转化法

7、制成多孔膜，研究气相法制成的亲水性纳米二氧 化硅对聚偏氟乙烯超滤膜的膜性能和结构的影响。并采用溶液浇铸法制成致密膜，研究纳 米二氧化硅对PVDF亲水性、结构的影响。2实验部分 舻21实验原料及设备聚偏氟乙烯(PVl3F)，FR904一l，上海三爱富新材料股份有限公司；溶剂二甲基乙酰胺 (DMAC)和N，N、二甲基甲酰胺(DMF)工业级，北京化工厂；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K30， Mr30000，德国进口分装，北京化学试剂公司；无水LiCl，分析纯，北京化工厂；气相法 siq，德国Degussa；牛血清白蛋白，生化斌剂BR，Mw=67000，上海市国药集团化学试剂有 限公司；超声波发生器，中国

8、科学院声波研究所；润湿角测量仪，JJ02，中国长春第五光学仪器厂；杯式超滤器，上海亚东核级树脂有限公司；紫外一可见分光光度计，uv 2550，SHIMADZU，日本岛津；扫描电镜，FEI Quanta 200一EDAX Genesis 2000；中红外光谱分析仪，BRUKER-VertEX70。22铸膜液的配制1号铸膜液是将PVDF、DMAC、DMF按一定比例混合搅拌均匀，溶解完毕后，放入45烘箱中熟化23天，静置，脱泡。2号铸膜液是将一定比例的Si02加入到混合溶剂 中，采用超声波粉碎机分散1 2 h，此时si02一DMACADMF形成稳定、澄清、透明的溶液，可 以认为Si02已经分散均匀，

9、然后在该溶液中加入聚合物PVDF，其余步骤同上。2号和4号 铸膜液分别是在1号和3号的基础上加入了添加剂PVP和无水ljcl。23膜的制备 将上述配好的4份铸膜液分别制成非对称膜和致密膜。24膜性能表征用杯式超滤器模拟超滤实验过程，测定膜的纯水通量，按照同样的过程，通过超滤牛血 清蛋白溶液来测定膜的截留率，其中超滤前后的溶液浓度依照朗伯比尔定律用紫外分光光 度计测定；用润湿角测量仪测定膜的润湿角来观察加入Si02前后膜的亲水性变化；采用干 湿重量差法测定相转化膜的孔隙率；用FEI Quanta 200一EDAX Genesis 2000型扫描电镜，一174 B纳米材料和技术在能源环境领域的应用

10、对不同条件下制备的超滤膜的断面微观结构进行表征；用BRUKERVertEX70型中红外光谱分析仪按照透射法测定致密膜的红外光谱。3结果与讨论31Si02对PVDF铸膜液稳定性的影响 将质量分数为2，O的slch首先加入到混合溶剂中，超声波分散12h，此时Si凸一DMACDMF形成稳定、澄清、透明的溶液，然后依次加入起致孔作用的添加剂和聚合物PVDF，搅拌溶解l天后密闭静置10天以上。结果发现经过充分分散混合的PVDFSi02铸 膜液，均匀透明，放置10天以上无分层，具有很好的稳定性和流动性易于成膜。32 Si02对膜性能的影响表l为4种相转化膜的纯水通量、截留率和孔隙率。 经重复实验发现如表1

11、所示：没有添加致孔剂的l号和2号膜在很大的操作压力下纯水通量也很小，这是因为纯PVDF相转化膜几乎没有孔。加入si02后，在相同操作条件下，纯水通量和孔隙率略微增大，截留率减小，可以认为si02起到了类似于致孔剂的作用。实 验测定纯PVDF膜的润湿角为7r，加入si02后降为63。，润湿角变小，亲水性的纳米sich 颗粒使PVDF膜的亲水性增大，有利于纯水通量的提高，抗污染性也会提高。对于有PVP和无水Lia致孔剂的3号和4号多孔膜来说，加入siq后，水通量减为原 来的一半，而截留率从7555增加到79，膜的孔隙率从81减小到70。致孔剂的存 在使膜表层及内部出现大量的孔，siQ使膜凝胶过程略

12、微减慢，膜可能会变得更致密，使得 膜的纯水通量减小。但因为膜本身的孔比较大，所以siq对膜孔径的影响很小，膜表层孔 径变化不大，截留率仅稍微增加。Table 1 Peffof PVDF melnbran8 and Siq-PVDFp0自te mbranes其中1号和2号膜是在0 25 MPa下测定的。3号和4号膜是在005 MPa下测定的。ptwe孔隙率 纯水通量 牛血白蛋白截留率 膜样品vrwmL·(aIl2·h)“R1P+S59 68 6 604 85442一P+S+S(X61 9713 5378 303一P+T+S81 73 12575 554一P+T十S十Sb70

13、1i 62 9479 i033扫描电镜结果 为研究膜断面的形态结构及膜孔结构并以此解释上述实验结果的原因，对制备的PV相转化膜液氮脆断喷金处理后进行电镜观察。实验结果如图1所示。 从图中可以发现1号膜中PVDF聚集体相互交联组成致密的网络，网络与网络之间存在一些很小的孔穴，2号膜是在l号膜配方的基础上添加了si02，仔细观察发现膜中PVDF 网络聚集体似乎尺寸略小，局部甚至有大孔穴产生。可能sich部分镶嵌在PVDF表面，部纳来siq颗粒对聚偏氟乙烯超滤膜的影响研究 分为PVDF所包裹。3号和4号膜由于加入r致孔剂，膜内存在大量的指状孔。膜的上层是较为致密的皮 层，厚度约几个微米，皮层的下面，

14、按照孔的大小可分为两层，上下层孔间的贯通性较差，孔 壁相互交错，孔壁上还均匀分布着如蜂窝状小孔。4号膜与3号膜不同的是孔壁上附着很 多约十几微米的颗粒，可能是siq聚集体，显得孔壁有些粗糙，过渡层孔径略小，屁得更为 致密，而厚度也略微增加了约10 nm。扫描结果和上述实验结果基本相符。Fig1 The cross sections of fotw different menaDraneR“mp+S：6一P+S+Si02；cP十T十S；dP+T+S+S0234红外光谱分析 对4种不同致密膜和si02做红外光谱分析，发现加入si02后无新的特征吸收出现膜中并没有新的化学键产生，只是物理共混膜。4结

15、论与展望纳米$iQ颗粒可以用来配成稳定性的铸膜液，制成有机一无机复合膜并使膜的亲水性 J嗜,ljjJ。本实验结论，对于有添加剂的相转化膜，投加质量分数为2 O的si02使膜的孔隙 率减小，纯水通量减小，截留率变化不大。因此si()2含量对膜性能的影响机理值得洋细研究，另外当所用添加剂的含量变化时，so。2含量对膜性能和结构的影响变化也是今后进行176· B纳米材料和技术在能源环境领域的应用 系统研究的重点。5致谢在实验过程中，刘忠洲老师对我所提出的问题都进行了细心的解答，帮助我解决了实验 中所遇到的各种困难，在此论文完成之际，谨向刘老师致以崇高的敬意和衷心的感谢!Refereneesl Xiaoli AiXiaoling Hu，Study on Organic一norgnic Hybrid Membranes ProgTexs In Chemistry，2004，16 (4)：654-6592 Bottino A，Capannelli GD 7Asti V，et al Preparation and propert