色谱培训教材(共106页)

1、精选优质文档-倾情为你奉上第一章 气 相 色 谱 法 三、气相色谱法的原理和分类 （一）色谱法简介 色谱是一种分离技术，当这种分离技术应用于分析化学领域中，就是色谱分析。它的分离原理是使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，叫做固定相；另一相则是推动混合物流过此固定相的流体，叫做流动相。当流动相中所含有的混合物经过固定相时，就会与固定相发生相互作用。由于各组分在性质与结构上的不同，相互作用的大小强弱也有差异。因此在同一推动力作用下不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。这种借在两相分配原理而使混合物中各组分获得分离的技术，称为色谱分离技术或色谱法。

2、 作为色谱流动相的有气体或液体。当用液体为流动相时，称为液相色谱；当用气体为流动相时，称为气相色谱。对色谱固定相而言，也有两种状态：即固体吸附剂和在固体担体上载有液体的固定相。综合这两相的状态，可把色谱进一步分为四类：即气固色谱、气液色谱、液液色谱和液固色谱。如果按固定相所用的固定床型的不同，又可分为柱色谱、纸色谱和薄层色谱三类。还可以按色谱谱带展开方式分为冲洗（色谱）法、顶替法和迎头法三种，其中冲洗法是色谱中最常用的一种。 （二）气相色谱法及其分类气相色谱法是色谱法的一种,它是以气体为流动相（载气），采用冲洗法的柱色谱分离技术。已如前述，气相色谱法按固定相状态，可分为气固色谱法和气液色谱法。

3、但从分离过程的物理化学原理而言，气固色谱是利用吸附剂表面对不同组分的物理吸附性能的差别而达到分离的目的，因此，它是吸附色谱的一种，气液色谱则是利用不同组分在给定的两相中有不同的分配系数而使之分离的，因此，又属于分配色谱的一种。气相色谱法还可按色谱柱的不同，分为填充柱色谱和毛细管柱色谱。为了将气液色谱和气固色谱的优点结合起来，采用在吸附剂表面涂上少量固定液以改善固定相的分离能力，此时，可称之为气液固色谱。随着气相色谱技术的进展，由变更操作条件而发展起来的气相色谱法又有许多新分支。例如由柱温、压力与流速等的变化而开发的有：高温色谱、低温色谱、程序升温色谱、高压色谱、低压色谱和程序流速色谱等方法，又

4、如对样品前处理方法的不同而发展起来的：顶空色谱法（又称液上气体色谱法）、衍生色谱法、裂解色谱法等。 （三）气相色谱流程与分离原理 气相色谱法的一般流程主要包括三部分：载气系统、色谱柱和检测器。可用流程方框图表示，如图1-1。 来自高压气瓶的载气首先进入气路控制系统，把载气调节和稳定到所需流量与压力后，流入进样装置把样品带入色谱柱，分离后的各个组分依次进入检测器，经检测后放空。再把检测器所检测到的电信号，送至记录仪或色谱数据工作站描绘出各组分的色谱峰。 已如前述，气相色谱法的分离原理就是色谱法的两相分配原理。具体说，它是利用 图1-1 气相色谱流程方框图已如前述，气相色谱法的分离原理就是色谱法的

5、两相分配原理。具体说，它是利用样品中各组分在流动相和固定相中吸附力或溶解度不同，也就是说分配系数不同。当两相作相对运动时，样品各组分在两相间进行反复多次的分配：不同分配系数的组分在色谱柱中的运动速度就不同，滞留时间也就不一样。分配系数小的组分会较快地流出色谱柱；分配系数愈大的组分就愈易滞留在固定相内，流过色谱柱的速度较慢。这样，当流经一定的柱长后，样品中各组分得到了分离。当分离后的各个组分流出色谱柱而进入检测器时，记录仪就记录出各个组分的色谱峰。上述色谱分离过程以AB二组分混合物的分离过程为例用图1-2进一步说明。图1-2 混合物样品在色谱柱中的分离情况由于色谱柱中存在着分子扩散和传质阻力等原

6、因，使得所记录的色谱峰并不是以一条矩形的谱带出现，而是一条接近高斯分布曲线的色谱峰。 （四）气相色谱流出曲线被分析样品从进样开始经色谱分离到组分全部流过检测器后，在此期间所记录的信号随时间而分布的图象称为色谱图。这种以组分的浓度变化（信号）作为纵坐标，以流出时间（或相应流出物的体积）作为横坐标，所给出的曲线称为色谱流出曲线。现以一种组分的流出曲线为例，如图1-3所示。图1-3 气相色谱流出曲线由图可见，从进样开始（以此作为零点），随着时间的推移，组分的浓度不断地发生变化，当组分浓度达到极大值时，曲线上出现最高点，通常把这种曲线称为该组分的色谱峰。每一个组分在流出曲线上都有一个相对应的色谱峰。

7、如横坐标以时间（t）表示，从进样开始到分离后的某组分浓度出现极大值（即图中的ob段）所需的时间，称为保留时间（tR）。ab段称为调整保留时间，以tR表示，tR=tR-tM。其中，tM称为死时间，即从进样到惰性组分流出曲线浓度极大点的时间，如图中oa所示。 如横坐标以体积（V）表示，则色谱峰最高处所对应的体积即ob段称为保留体积（以VR表示），相应的oa段称为死体积（VM），ab段则称为调整保留体积V R,V R= V R - VM 。 保留体积与保留时间两者之间有以下关系：VRFctR，同样VMFctM式中，Fc为色谱柱内载气的平均流速（mLmin）。 在一定实验条件下，保留体积或保留时间为某

8、一组分的特性。 在色谱流出曲线中，GH称为基线，GecfH为某组分的峰面积（A），cd为峰高（h），ef为峰半高宽度简称半峰宽（Y1/2），IJ为峰底宽（Y）。 在一定的试验条件下，色谱流出曲线是色谱分析的主要依据。其中，色谱峰的位置（即保留时间或保留体积）决定物质组分的性质，是色谱定性的依据；色谱峰的高度或面积是组分浓度或含量的量度，是色谱定量的依据。另外，还可以利用色谱峰的位置及其宽度，对色谱柱的分离能力进行评价。 （五）气相色谱基本理论 为了研究高度复杂的色谱过程，解释色谱分离过程中的各种柱现象和描绘色谱流出曲线的形状以及评价柱子有关参数，色谱学上提出了几种基本理论，其中塔板理论和速率理

9、论具有实用价值。根据这些理论能得出色谱流出曲线的数学表达式（即高斯方程），选出适宜的气相色谱分离条件和计算出给定柱子的理论塔板数等。 1、塔板理论 塔板理论中把色谱柱比拟为分馏塔，在每个塔片高度间隔内，样品混合物在气液两相达到平衡，最后挥发度大的组分与挥发度小的组分彼此分离，挥发度大的最先由塔顶（即柱后）流出。尽管这个概念并不完全符合色谱柱内的分离过程，但这个比喻形象简明，说明问题。一般可用这个理论来评价色谱柱的效能指标，即塔片数与塔片高度。2、速率理论 在色谱实际过程中，由于有气体的流动、气体的扩散，样品分子在气液两相之间的分配平衡不是瞬间完成等非理想状态的存在。塔板理论并不能完全解释色谱柱

10、的柱现象与柱效能。因而，根据色谱过程中的动力学与传质原理，提出了速率概论（即范弟姆特方程）。这一理论指出：影响柱效率的因素主要是样品组分分子在柱内运动过程中的涡流扩散与纵向扩散，以及组分分子在两相间的传质阻力。这一理论与塔板理论既有一定差别，又可互为补充。可运用这一理论来选择气相色谱分析条件。第二章气 相 色 谱 仪一、气相色谱仪的基本组成和核心部分 气相色谱仪品种繁多，从应用性质类型分就有 ：实验室分析用、野外便携使用、工业流程在线检测用、制备纯物质用和物化常数测定用，另外在实验分析型中还有许多专用型。不管是何种类型的气相色谱仪，其基本组成部分是必须具备的，以应用最多的实验室分析型为例来说明

11、，一台气相色谱仪的基本组成有： 1、气路控制系统：主要作用为保证进样系统、色谱柱系统和检测器的正常工作提供稳定的载气和有关检测器必需的燃气、助燃气以及有关辅助气。气路控制系统的好坏将直接影晌分离效率、稳定性和灵敏度，从而将直接影响定性定量的准确性。气路控制系统主要开关阀、稳压阀、针形阀、切换阀、压力表、流量计等组成。 2、进样系统：主要作用时与各种形式的进样器相配合，使有关样品快速汽化并定量地送到各类型色谱柱上，进行色谱分离。进样系统大体可分成用于填充柱和毛细柱两大类。进样系统的结构设计、使用材料、进样温度、进样时间、进样量及进样重复性都直接影响色谱分离和定量结果。 3、色谱柱和柱箱：色谱柱的

12、作用就是分离混合物样品中的有关组分。是色谱分析工作的关键部分，主要有填充柱和毛细柱两大类，色谱柱选用的正确与否，将直接影响分离效率、稳定性和检测灵敏度。柱箱就是装接和容纳各种色谱柱的精密控温的炉箱，是色谱仪的一个重要组成部分，对柱箱的控温有恒温型和可程序升温型，柱箱结构设计的合理与否，将直接影响整机性能。4、检测器：检测器是气相色谱仪的心脏部件，它的功能就是把随载气流出色谱柱的各种组分进行非电量转换，将组分转变为电信号，便于记录测量和处理。在气相色谱仪上，可以配置一个检测器，也可以根据需要配置 2一4种检测器，选用仪器上配置何种检测器，是根据使用者的要求来确定的，最常用的检测器有氢焰离子化检测

13、器（FID）、热导检测器（TCD）、电子捕获检测器（ECD）、火焰光度检测器（ FPD）、氮磷检测器（NPD）、光离子化检测器（PID）、氦离子化检测器（HID）等。检测器的性能直接影响整机仪器的性能，主要影响稳定性和灵敏度，检测器的性能也决定了该仪器的应用范围。5、检测电路：每一种检测器都必需对应配套连接一个检测器电路，例如最常用的氢焰离子化检测器，就必需配置一个微电流放大器，热导检测器就必需配置一个热导池测量电桥所需要配套的一个供电源（有直流稳压电源，也有直流恒流电源等）；电子捕获检测器就必需配套一个直流电源或脉冲电源或调制脉冲电源；火焰光度检测器除了需用微电流放大电路外，还需一个供光电倍

14、增管用的高压电源。检测电路的好坏将直接影响检测器的性能，主要影响，稳定性和灵敏度。 6、温度控制系统：温度是气相色谱技术中十分重要的参数，进样系统需要温度控制，色谱柱和检测器也必须温控，有些特殊使用中，气路系统、裂解器、催化转化炉、气体净化器等也需要温控。所以，一般气相色谱仪中，至少有三路温度控制，其中柱箱温控还往往需要实现室温以上 8一400的程序升温控制，先进的机型中，对进样系统也可进行程序升温控制。温度控制中一般用铂电阻为感温元件，少量也用半导体热敏电阻做感温元件；加热元件一般柱箱采用电炉丝，进样系统、检测器中采用内热式加热器，加热电流控制的执行元件都采用可控硅元件或固态继电器。对仪器中

15、各部分温度控制的好坏（指温控精度和稳定性）直接影响仪器能否正常工作，将影响分离效果，基线稳定性和检测灵敏度等性能。7、数据记录与处理系统：气相色谱检测器将样品组分转换成电讯号后，（一般色谱信号是微分信号）就需要在检测电路输出端连接一个对输出讯号进行记录和数据处理的装置，记录仪表就是应用台式电子电位差，低速可调，量程一般为110mv，八十年代起，普遍应用了专用的色谱数据处理机，将色谱信号进行收集、转换、数字运算、存储、传输以及显示、绘图、打印结果等加工，可直接给出被分析物质成份的含量；随着计算机技术的普及应用，八十年代中期起，在微型计算机中插入专用的色谱数据采集卡（电路板部件）配置一套相应的软件

16、就成为色谱数据工作站，可与色谱仪直接朕用。数据记录与处理系统一般都是与气相色谱分开设计的独立系统，可由使用者任意选配，但在使用上，是整套气相色谱仪器的不可分割的一个重要组成部分。这部分工作好坏也直接影响定量精度。 气相色谱技术的核心部分是色谱柱和检测器二大部分：色谱柱的主要功能是将混合物中各组分分离，可以根据不同的样品来选用不同的固定相，因此，要应用气相色谱技术来开展分析检测工作的人，必须熟悉了解和善于应用各种色谱固定相的特性，在气相色谱技术中色谱柱有填充柱和毛细柱二大类，可根据被分析样品的实际需要选定。检测器的主要功能是实现被分析组分的非电量转换，凡是近代物理、化学、电子、光学中能实现非电量

17、转换的装置都能成为气相色谱技术中的检测器，虽然自从色谱法问世以来，人们己创造发明了三十多种气相色谱检测器，但用得最多的还是热导检测器和氢焰离子化检测器，应用量将占总数的80左右。色谱柱将决定被分析的组分能否分离，检测器将决定被分析的有关组分能否检测得出，因此，这二部分是气相色谱技术中的核心部分，气相色谱仪中其它复杂部分，如气源、气路控制、检测电路等部分都是为色谱和检测器这二个核心部分服务的。 高压气体钢瓶或气体发生器 气源 减压阀 净化器 开关阀 稳压阀 压力与流速控制 针形阀 稳流阀 气路系统 压力表 流速指示与测量 电子流量计 皂膜流量计 液体进样气化室 进样系统 毛细管柱进样系统 主机

18、气体进样的六通阀 填充柱 色谱柱 毛细管柱 制备柱气相色谱仪 热导检测器（TCD） 氢火焰离子化检测器（FID） 检测器 电子捕获检测器（ECD） （常用） 火焰光度检测器（FPD） 热离子氮磷检测器（NPD） 其 它 进样系统的恒温箱 恒温箱 色谱柱恒温箱 检测器恒温箱 恒温控制器 程序升温控制器 稳压源 电 源 稳流源 电子设备 TCD 桥路 脉冲电源 微电流放大器 其他图色谱仪的组成二、气相色谱仪的分类 气相色谱仪和其他分析仪器一样，是用来分析测定物质的化学组成和物质的物理特性。所谓物质的化学组成是指一种化合物与混合物是由哪些分子、原子或原子团组成的，这些分子、原子和原子团的含量各有多少

19、。物理特性是指某些物质的分配系数（在固定相上），活度系数，分子量，蒸汽密度、比表面，孔径分布等物理化学常数，而不是所有的物理特性。所以气相色谱仪可广泛应用于石油、石油化工、天然气、化工、有机合成、造纸、电力、医药、劳保卫生、环境监测、食品加工、商品检验、防化技术、冶炼、公安侦破、农药残毒、空气、水、土壤空白分析、无机分析，超纯气体分析，超纯试剂的制备以及物质的物理特性的研究等几乎所有国民经济各部门。目前，气相色谱仪已成为各个化学分析实验室中必备的分析仪器之一。 随着气相色谱法各种理论的成熟，以及现代科学技术的发展，气相色谱仪的结构更加完善，性能更加优良。进八十年代后，虽然各类典型仪器的主要性能

20、指标基本雷同，但却相争采用微电子技术，特别是微处理机的应用，更进一步使仪器结构和布局上从分析应用的角度改进了仪器，增加了性能，提高了灵活性，加强了自动化程度。为此，使气相色谱仪应用更加速了向广度与深度两方面迅速扩展。从气相色谱仪的应用领域不难看出，各部门的分析对象不同，对仪器的要求也不同。为了满足不同使用要求仅国内就生产几十种型号不同，适应范围也不同的气相色谱仪，为了便于区别和选用气相色谱仪，习惯上常把气相色谱仪按其用途或适应范围来分类。自然，任何一种分类方法都是相对而言，有时并无明显界线，如实验室用的多功能气相色谱仪，又兼有某些专用仪器的性能。气相色谱仪的其他分类方法，如按是否内装微处理机，

21、单检测器还是多检测器等在实际应用中意义并不大这里就不赘述了。 分析用气相色谱仪使用的目的是为获得一种化合物和混合物定性定量结果。在气相色谱仪的总数量中所占比例最大。其中实验室通用型多功能气相色谱仪最有代表性，这种仪器的特性是：检测器多，附件全，自动化程度高，性能优良，灵活性大，在国民经济各部门广泛使用，因此是本书讨论的主要内容。但这类仪器：结构较复杂，操作水平要求较高，价格也偏高。目前国内外正趋向于设计生产“单检测器”气相色谱仪和专用型气相色谱仪。这类仪器虽然适用范围较窄，但它们的设计容易作到合理，结构简单，性能稳定，操作简便，维修方便，价格较低，利于普及。特别适合作常规分析，对于技术力量比较

22、薄弱的中小型企事业单位最为有用。从气相色谱仪的构成和各个主要部分的相互关系上，实验室多功能仪器最有代表性，了解了这类仪器后，在操作专用小型仪器不会感到困难。三、绝缘油色谱分析气路流程常用的气路流程有三种：双柱并联双气路二针进样流程（图）；一次进样二次分流双检测器流程（图）和一针进样三检测器流程（图）。 一针进样三检测器流程原理：变压器油中组分一针进样后经三个检测器（TCD+双FID）全部检测，即混合组分经进样口进样，通过载气经柱头分流，一路载气通过高分子聚合物色谱柱分离，由FID检测出CH4、C2H4、C2H6、C2H2；另一路载气经碳分子筛柱由TCD检测出H2、02再经转化炉将C0、C02转

23、化成CH4，然后将检测器信号切换到FID2，由FID2检测器检测出CO、CO2组分。 由于考虑到对变压器油中各组分的检测灵敏度要求不完全一样，因此，两个FID检测器灵敏度设置不完全一样，检测四个烃类的FID，灵敏度设置较高，而对检测C0、C02灵敏度要求不高的FID2检测器灵敏度设置相对低一些。该气路流程的设计与以往电力系统常用的双柱并联双气路二针进样流程、一次进样分流双检测器（TCD十单FID）相比，具有以下优点： 1、使用一个高灵敏度FID检测器，专门检测四个低浓度烃类（CH4、C2H2、C2H6、C2H2）并在一个信号通道出信号，而TCD和另一个FID检测器（加转化炉）通过信号切换第二个

24、信号通道上出信号，负责检测H2、02和大浓度C0和C02。 因此，可又大大提高各组分的检测灵敏度和分离度，尤其是提高了对低浓度C2H2 检测灵敏度（新国标准对C2H2灵敏度要求0.lL）。2、解决了碳分子筛柱C2峰对FID基线的影响。由于碳分子筛柱除分离H2、02、C0、CH4、C02，还分离C2H4、C2H6、C2H2组分，当C2组分浓度较大时，或标气浓度大时，往往在进样后7-40分钟时间内出现C2峰大凸峰，影响FID基线稳定。因此，采用三检测器技术，较好的解决了此问题。因为碳分子筛柱分离的全部组分在一个信号通道上出峰（TCD和FID通过信号切换），对另一个检测四个烃类的FID，无论在气路上

25、还是信号通道上都没有影响，而样品或标气中CO、C02浓度较大，灵敏度要求不高，FID2检测器灵敏度可调低一些（或加信号衰减），所以C2峰对检测CO、C02检测几乎无影响。 因此，一次进样三检测气路流程，可以达到二针进样的分离效果和灵敏度，又具有一次进样全分析操作方便之处。图双柱并联双气路二针进样流程 图一次进样二次分流双检测器流程图一针进样三检测器流程图一次进样三检测气路标样谱图第三章气路系统气体种类、性质、净化情况、压力、流速等因素，对色谱柱的分离效率、检测器的性能、分析时间和仪器的稳定性等，都有一定的关系。因此，正确地选择载气、控制气体的流速和压力是气相色谱仪正常工作的重要条件之一。第一节

26、 气源 气源是气相色谱仪载气和辅助气的来源，它通常由气体发生器，空气泵，高压气体钢瓶以及减压阀（氧表）等组成。气源一般并不和仪器配套出厂，用户必须自备，气相色谱仪对载气和辅助气的主要要求如下： 、惰性（不与样品或固定相发生化学反应），无腐蚀性，在200400内不分解； 、气体的扩散性小，以提高柱效率； 、易得到，并且易纯化； 、价格便宜； 、能满足检测器要求。单一或混合气都可作载气，常用载气有氮气、氢气、氦气、氩气，另外二氧化碳，碳氢化合物等也可以作载气；常用辅助气有空气，氧气。一、载气（辅助气）选择的一般原则 1满足分析对柱效率和分析周期的要求 从柱效率考虑要求载气的扩散系数小，为得到好的峰

27、型常用氮作载气，要减小分析周期，用氦气（或氢气）比用氮气好。 2依据样品的性质 例如分析氢的同位素，就不能用氢作载气；在用热导检测器时为了提高灵敏度还要考虑选取与样品热导率差值较大的气体作载气。 3根据检测器的要求 不同种类的检测器，对载气的选用种类是不同的，例如： TCD：为了提高灵敏度常用热导系数大的氦，氢气作载气，而少用氮，氩气。从安全上讲氦气比氢气好，但我国氦气资源较少，价格较贵，因此不得不用氢气。当分析含有氢的样品时，就得使用氮和氩作载气，不过应注意，由于含氮的混合气的热导率不规则的变化用氮作载气常出现“N”或“W”峰。在个别情况下纯氧或二氧化碳也可以作载气。 FID：用氮作载气安全

28、经济灵敏度高，但在特殊要求时，如为了加快分析周期或气相色谱仪配有甲烷化装置时要用氢气作载气，在这种情况下为了获得足够的灵敏度，需要在柱后加一股氮气即尾吹气。也可用氩，氦作载气，但价值较高； ECD：以氮气作载气最方便，也可以用氢气作载气，但使用氚作放射源时若用氢作载气将会造成大量流失，氦、氩也可以作载气，但为了提高性能还要混入510的甲烷（或二氧化碳）； FPD：常用氮作载气； NPD：常用氮作载气。 对于FID、FPD，NPD等操作时要有火焰，所以还须辅助气即燃烧气一氢气，助燃气一空气或氧气。用氧作助燃气能提高灵敏度， 但操作比较麻烦和危险一般少用；在特殊情况下，也有用氧和氮混合代替空气作助

29、燃气的。这种混合气比较纯净，但价格较贵。辅助气除上面提到的之外，在ECD操作时为了保证一定的性能在柱出口和进检测器之前也要加一股气（尾吹气），同理在毛细管分析中由于柱流量仅有l毫升分左右，为检测器的需要也需加尾吹气。 二、高压气体钢瓶 气相色谱仪常用的气体如H、He、N2、Ar、O2、CH4、Air等都可以储存在高压气瓶中运输、使用。钢瓶按贮存的气体最高压力可分为15, 20, 30MPa三种，经常用的是15MPa压力的一种。其容量有4，10，20，33、40、50升等，作载气（或辅助气）以40升最多。 钢瓶气正常情况可使用的时间估算如下：设瓶容量是40升，压力：15MPa 输出压力最低0.1

30、MPa 流量50毫升分，一天工作8小时，则一瓶气使用的天数为：从以上计算可以看出；只要不漏气，一瓶气可以使用几个月，因此，在使用钢瓶作气源时，一定要严防漏气。漏气不但浪费了气体，若H2漏气还会造成事故。使用高压气体钢瓶的优点是种类齐全，压力稳定，纯度较高，安装容易，更换方便，一般城市都有供应。缺点是运输，保存、使用必须建立一套安全措施，以防止发生事故，另外，特别是高纯气价格较贵。 1、气瓶使用注意事项 （1）气瓶应尽量作到专用。使用单位需要将气瓶改装其他气体时，必须取得充气单位的同意； （2）气瓶的漆色必须经常保持它完好，且不得任意涂改。气瓶的日常漆色工作，由充气单位或专业检验单位负责进行；

31、（3）禁止敲打，碰撞； （4）瓶阀冻结时，不得用火烤； （5）气瓶不得靠近热源。可燃，助燃性气体气瓶与明火的距离一般不得小于10米；与热源距离应大于一米； （6）不得用电磁起重机搬运，（7）夏季要防止日光曝晒； （8）氧气瓶的瓶身和瓶嘴严禁沾油； （9）瓶内气体不得用尽，必须至少留有大于.5MPa的剩余压力，并拧好瓶帽后存放（高纯气瓶在压力低于15MPa时，输出气体中杂质将明显增加）。 （10）装减压阀时，应先开总气阀一、二次，以吹掉气瓶口上的潮气与泥土。注意每次放气的时间仅12秒钟即可； （11）安装减压阀的搬手，最好用铜质，或钢质镀铜； （12）瓶顶部开关阀反时针打开。一般旋开l一2圈即可

32、，若漏气可多旋开几周，如仍漏气应送专门维修单位处理；（13）装减压阀螺纹，一般氢气和危险性气体的气瓶为左螺纹即逆时针拧紧。为确保安全。安装螺纹要旋过23处。目前国内氢气出口螺纹的尺寸还没有统一，在安装时，要仔细试装，不能勉强，一般先用手拧入三至四扣后，再用搬手上紧为好。其他右旋螺纹的瓶嘴，统一使用圆柱管螺纹； （14）没有铅封的减压阀禁止使用。发现漏气、失灵、失控应立即送修； （15）使用气瓶中的气体，必须通过减压阀，严禁直接取用。减压阀右旋开启，这与高压阀相反，试开气瓶时，瓶嘴不能对人，操作者也应站在气瓶接嘴的侧面； （16）不用气时先关高压，在放掉低压气体后，把低压阀杆旋开关闭，防止减压阀

33、中的弹簧长时间压缩失灵； （17）可燃气体不得直接从减压阀输出口点火，中间应装消火器，以防回火爆炸： （18）每种减压阀只能用于一种气体，不得混用。 、使用氢气时注意事项： （1）使用氢气的房间必须有通风设备； （2）当停止用气后，检查一下各种气体阀门是否都关严方可离开岗位； （3）非操作人员，禁止动用氢气阀门。开错阀门和违反操作顺序是引起事故的主要原因；（4）如发现起火，应立即关闭阀门，不得惊慌逃避。三、氢气发生器氢气发生器作为气相色谱仪的载气或燃烧气气源具有许多优点。 1、对安装和放置地点以及环境没有苛刻要求； 2、操作简单、安全、可靠； 3、消耗电能和水，且用量很少；4、用超纯氢发生器，

34、气的纯度可达99999，输出压力与流量都较稳定；5、可以取代繁琐笨重高压钢瓶及净化系统，特别适用于边远地区。 水经电解即可生成氢气和氧气，但如何有效地将它们分离开，并确保氢气具有一定的压力，是制造氢气发生器的技术关键。目前国内外主要有以下三种方法解决上述的技术关键。 1、采用钯一银管做为电解池阴极； 电解水所获得的氢气扩散透过做为电解池阴极的钯银合金管而得到高纯氢气。氢气纯度比任何其他氢气发生器制备的氢纯度都高，且绝对干燥。因此对微量分析特别有利，它的缺点主要是要用贵金属价格偏高。2、采用离子交换膜，即所谓“SPE”（固体聚合物电解质）新技术的电解池；“SPE”型氢气发生器是国外近期新开发出来

35、的一种新产品，工作时不需加苛性碱，无腐蚀，不会冲液，加去离子水也无需停机，制氢纯度可达9999以上。国内上述三合一膜电极的制备技术尚未过关，还依赖进口。 3、采用特制多孔石棉膜为氧，氢分离的电解池；这是一种我国科技人员研制开发利用多孔膜技术，以特制多孔石棉膜为氢氧分离元件，以镍为电极，并确保氢气具有一定工作压力电解池。由于取材容易，操作简单安全等特别适合目前国情，因此，制造厂家多，产量最大，它的不足主要是氢气纯度低，使用寿命受制造工艺的影响较大。四、氮气发生器氮气发生器是采用化学催化脱氧法，除去空气中的氧气取得氮气，并经无油膜式泵向气相色谱仪提供氮气。五、空气泵目前，国内可以作为气相色谱仪配套

36、使用的无油膜式压缩空气泵，种类越来越多，性能也有显著提高。在安装时，应把泵安放在通风良好，粉尘较小的地方，环境温度应不要超过40，输出气路中应根据不同仪器性能，要求加适当的过滤装置。六、钢瓶减压阀（氧表） 1、用途 减压阀是将高压气瓶里的高压降到0.11Mpa的低压输出，低压气的压力可根据需要调节，同时此低压在高压和输出流量波动时基本保持不变，因此减压阀的功用就是气体的减压和稳压。近年国外又使用一种所谓双级减压阀，即把基本稳定的低压气经过第二次稳压后才输出。由于从这种减压内输出的压力经过两次稳压，所以仪器的载气，辅助气的调节就不再需要使用稳压阀了。 2、主要技术性能 （1）进气最高工作压力15

37、MPa，最低工作压力应大于低压输出工作压力的2倍。 （2）输出工作压力范围（常用）0.11MPa。 （3）最大输出气体流量40m小时。 （4）当输入压力和输出流量在允许范围内波动时，输出压力波动不大于最高输出压力的15。 （5）输入（出）指示压力表精度为2.5级。 3、选用时注意事项 （1）选用双级比间级减压阀输出压力更稳定。 （2）膜片常用材料有不锈钢和橡胶两种，前者更适合气相色谱仪使用。金属膜片减压阀不会污染高纯气源，稳定性好，寿命长。 （3）一般气体和可燃气体（H）的减压阀结构完全相同，仅螺纹连接旋向不同。 （4）输出压力一般在0.11MPa就够了，输出范围越大稳压精度越差。（5）输出流

38、量在气相色谱仪上要求最大的（空气）一般为每小时60升，因此选用时优先采用允许流量较小者。4、一般故障排除表常见故障可能原因和部位排除方法漏气(1) 各连接处漏气，螺纹松动，或垫圈损坏(2) 安全阀漏气，弹簧调节不合适，或密封垫损坏(3) 上盖没有上紧，或膜片损坏(4) 压力表漏气(1) 拧紧或更换密封垫(2) 重新调整弹簧或更换密封垫(3) 拧紧上盖，或更换膜片(4) 更换低压阀关不死(1) 阀门座有污物(2) 阀门座损坏(1) 清洗(2) 更换 低压输出失控（调节螺杆全部松开，低压指示不断自动升高波动很大）(1) 阀门座和密封垫上有污染(2) 阀门座和密封垫有毛刺和损伤(3) 封密小弹簧没有

39、压紧或失去弹性(4) ）弹簧位置不正或歪扭(1) 拆开阀门清洗(2) 修平或更换(3) 拧紧增加小弹簧压力或更换(4) 更换高压有指示而低压没有指示或动作不灵敏（1）调节螺杆已旋到最低仍没有工作压力，大弹簧损坏或调节螺杆弯曲（1） 更换大弹簧和修理调节螺杆高压与低压指示同时下降（1）打开气源以后不久低压表和高压表指示同时下降：气瓶阀没有完全打开。（1） 重新开启气瓶阀压力表指示不回零或指针不动（1）压力表内传动失灵（1）修理或更换第二节气体的净化 气体净化的目的主要是除去H2O、O2，有害的有机物，灰尘和机械杂质等。对气体的纯度要求主要取决于分析对象，色谱柱的填充物，检测器，以及仪器的稳定性和

40、寿命等的需要。一般讲对载气的纯度要求是微量分析比常规分析高；毛细管柱比填充柱高；程序升温比恒温操作高；浓度型比质量型检测器高。通常用于气相色谱中的各种气体纯度最好在99995以上。当然这也不是绝对的，某些高选择性检测器，就允许那些非敏感的干扰物质的浓度大些。 一、气体不纯的不良影响气体中的杂质，对气相色谱操作的干扰是多方面的，是一个比较复杂的问题，因此在决定对所有气体进行净化之前，要根据具体情况分析后再采取适当净化措施。对气体纯度要求过高，有时不但不需要，反而使气路系统过于复杂，更容易出现漏气或其他问题。对检测器的影响： TCD：信噪比减小，无法调零，线性变窄，校正因子不能使用。氧含量大，使元

41、件在高温时加速老化，减少寿命，使不平衡输出增加，稳定性变坏。FID：，CH4等有机杂质，使基流激增，无法调零；基线随杂质的浓度大幅度变化，信噪比下降，不能进行微量分析。二、气体的净化方法 净化气体的方法主要有以下几种： 1、除去有机杂质： 主要用活性碳吸附，某些化合物也可以用分子筛；载气中的微量烃可用低温（干冰或液氮温度下）活性炭或分子筛除去；空气中微量轻组分烃类气体可用800850氧化铜或500过锰酸银等将其燃烧氧化为CO2，然后由碱或碱石棉吸附除去。、CO2用碱石棉除去；、除水低温（如干冰一酒精温度）下用3A与5 A分子筛除水，可使水含量降至30l/l以下。如净化温度低于70还能有效地除去

42、O2、N2、CH4、CO、CO2等，但要注意所用载气在分子筛上的吸附性要远比放除去的小。另外还可以来用活性氧化铝或硅胶在液氮温度下进行。4、金属镍除氧在常温下，将被还原的金属镍105催化剂装进过滤器，欲净化的气通过后，O2的含量可降至10l/l以下。三、常用净化物质的使用与老化 1、活性炭 粉碎过筛，用苯浸泡几次以除去其中的硫磺、焦油等杂质，然后在380下通人过热水蒸汽，吹至乳白色物质消失为止（可装入不锈钢管中，在管式炉中加热冲洗），保存在磨口瓶内。使用前，于160下烘烤2小时即可使用。 2、硅胶粉碎过筛后，在350一580下烘烤活化34小时，（注意不要超过600，以免分子筛结构破坏失效）。

43、3、105催化剂： 105型是一种含钯除氧催化剂。使用前将它放在脱氧反应管中，在360下减压脱水两小时。冷却至室温后，可将欲纯化的氢气通过催化剂，还原活化一小时。含氧1的H2气，一次通过催化剂后，氧含量可降到0.2l/l。催化剂失效后可用上述方法再生。 4、活性铜催化剂：活性铜催化剂，呈棕色条状，使用前需用H2在300400下还原活化。它可有效地除去氮气中的氧，使O2含量下降到10l/l左右。四、常用过滤器 国内外气相色谱仪所用过滤器种类繁多，可根据具体情况选择配用。过滤器的活化依据气体的干净程度和过滤器的大小而定，当气源比较脏时，最好在更换新钢瓶的同时活化一次。其他过滤器视情况而定。 过滤器

44、一般安装在气源和仪器之间，内装硅胶活性炭和分子筛，使仪器免受气源中的水汽和碳氢化合物的污染。通用仪器必备，特别对于TCD，ECD必须使用，尺寸一般在长约300毫米直径约30毫米，尺寸不宜太大。 第三节 气体的压力与流速控制在气相色谱仪中，载气起着推动试样在色谱柱中运动和为试样在色谱提供分配相的作用。因此，气路系统在气相色谱仪中是一个连续运动系统。系统的密封性、载气的流速、压力变化等，将对仪器稳定性和定性定量分析结果产生很大影响。实验表明，流速波动1，FID的噪声在脏的气路比干净的气路要增大10100倍，试样的保留时间重复性通常将大于1秒。在ECD中，载气中的水含量大于.01l/l时，最小检测量

45、将成倍增加等。 现代气相色谱仪的载气气路和辅助气路应具备以下特点：、气路安排应既实用又简单。、有良好长久的密封效能。、所用气路中器材，部件干净程度，必须满足色谱分析的要求。为提高气的纯度，在气路系统应具备有多种用途的过滤器。 、为提高定性精度，减少温度波动对气流的影响，气路控制部分最好能恒温。 、压力表的精度（特别是在毛细管分析中）应足够高。 、流速的调节应方便，精确，重复性好。对FID、ECD、FPD应能在排气口精确地测量流速。 、为适应在低于环境温度以下工作，仪器应备有致冷剂（液N2和液CO2等）的控制系统。 、为适应多功能的需要，气路中应备有开关阀，稳压阀，稳流阀，针形阀，单向阀，电磁阀

46、，液体或气体的进样阀等。且通过简单的组合、排列就能适应不同柱或检测器的需要。 、为了不断提高仪器的自动化和数字化以及实现微处理机控制，气路中要备有机械式或电子式数字显示的流速控制器。 虽然以上特点，对于一台多功能，高指标的气相色谱仪是非常重要的，但并非每一台色谱仪不论它的性能高低和应用场合都一应具全，还必须根据具体情况安排。 气相色谱仪中的气路安排大体可分成单气路，补偿式双气路和多支路三大类。 气路部件的安排可以千变万化，但流速都是通过调节气阻和压力来实现的。可以固定输入压力调节气阻，也可以固定气阻调节压力。在气动控制中，气体的压力与流速的关系虽然和电子学中的概念相似（如电压一气压；电阻一气阻

47、；电容一气容，电流一气流等），但它却没有电学中欧姆定律那样简单的线性关系。在气路中，流速，压力和气阻的关系只能写成： 式中：F流过气阻的气体的平均流速 Pl，P2分别为气阻两端的压力 R气阻 其中若气阻是一个常数，上式便可改写成等式，实际上气阻除和本身的结构有关外，还随气体的性质及气体的流动形式而变化因此在实际使用时很难利用公式计算出流速，而必须实测确定。虽然压力和流速的稳定性对分析定性、保留时间和定量的峰高，峰面积以及仪器的稳定性有直接影响，但至今未能给出稳定性的具体要求数值。一般讲：浓度型比质量型要求高，毛细管分析比填充柱高，程序升温比恒温分析要求。一个优良的气路，压力与流速的稳定性应达到

48、051。一、气阻气阻是一种使气体流通截面突然变小的耗能器。当气体流过时，气体分子和管壁，分子之间相互碰撞，摩擦加大损耗很大的能量（包括气压一势能损失，流速一动能损失）而表现出阻力作用。 1、毛细管气阻 用毛细管做固定气阻时的优点有：（1）装在稳压阀后，提高输出压力的工作点，使其工作稳定，方便可靠；（2）只要气阻足够大，调节压力时流速变化细微且稳定，比用固定压力调节气阻方式效果好；（3）毛细管气阻特性比较稳定，且压力与流量关系比较接近线性。下表给出了毛细管气阻压力与流速的关系。毛细管尺寸：外径0.7mm，内径0.3mm，长200mm输入压力Mpa001004008010016018流速 ml /

49、min11407894147150毛细管气阻常用管直径0.20.3毫米，当直径小于0.2mm因易堵塞较少用。长度取决于所通过的气体性质和要求的阻力大小。毛细管固定气阻选择内径大，长度长的效果好。气阻使用前要经过高压液体清洗干净，使用中严防灰尘和机械杂质压进管内，否则流速不稳或被堵死。二、开关阀 开关阀在气路中主要用于切断气体的供给，当阀关闭时气阻无穷大，开启时气阻近似于零。气路中采用开关阀的目的是： （1）在双气路中，如果只使用一路，而针形阀的设计又不允许作关闭用时，切断另一路载气； （2）为了准确地重复得到原来的压力和流速，不希望改变各控制阀的位置，仅用开关阀操作，切断或接通气源。这样还省去

50、了稳压阀，针形阀的反复调节延长阀的寿命。近年来，气相色谱仪中为了简化气路，把稳流阀设计成兼有开关作用即在其针形阀阀杆园柱斜面的底部加一个“O”形圈可在旋到底时切断气路，因此省去了开关阀；另外还有在氢气，空气气路中采用开关一针形阀也不再另设开关阀。三、针形阀 在气路中使用针形阀的目的是为了细微均匀的调节流速。在恒温分析中，直接装在稳压阀后调节，在程序升温分析中把它设计在稳流阀中。 、对针形阀的主要技术要求（）气密性一通常在0.40.6MPa压力下不漏气；（）流量的调节范围0几百mlmin（具体视要求而定）；（）流量调节要成线性调节平稳，流量值不跳动； （）调节细、精度高最小调节增量应0.5m1min。 针形阀工作原理实质上是一个手动调节可变气阻，即靠细纹旋转使阀针沿轴向前后移动，改变阀针与阀座间的环形流通面积（气阻）来调节流速。阀针和阀座通孔之间有一定的孔隙，孔隙的大小可以通过阀针和阀座的相对位置进行调节。图是常用的针形阀结构示意图，阀针的直径和阀座孔直径相同，旋到根部也不会损伤阀针。若在针根部装一密封圈可起到开关阀作用。阀体 2压缩弹簧 3阀针密封圈 4阀针密封环 6密封垫圈 7螺帽 8调节手柄图常用针型阀的基本结构针型阀检漏方法除在仪器通气的情况下，用肥皂液涂抹检漏液外，还可以拆下通气，将出口堵死放在无水乙醇中，观察有无气泡产生。 、针形阀在使用中应注意的事项（）分