超分散剂及其在颜料分散中的应用

1、超分散剂及其在颜料分散中的应用刘 佳 卢秀萍 吴 蒙 韩 永 （天津科技大学材料科学与化学工程学院 300457 ） 摘 要 ：使用超分散剂是近年制备彩色喷墨打印墨水颜料色浆应用最广、效果最好的方法之一。对超分散剂的结构特征、作用机理、影响因素、选用原则和使用进行了分析介绍，并对其发展前景作了展望。 关键词 ：喷墨打印；超分散剂；颜料；作用机理 有机颜料由于其色谱齐全、着色强度高，色泽鲜艳以及应用简单等优点已广泛地应用于诸多工业领域，是生产彩色喷墨打印墨水不可缺少的着色材料。如何使用有机颜料作为着色剂来制备稳定的彩色喷墨打印墨水是目前研究的热点。研究表明：有机颜料的着色强度随其平均粒径的下降而

2、增大，粒径减小将使颜料的比表面积增加，从而使其反射率增大，光散射也相应增大，从而得到一个最佳的粒径值（约 100 nm ），高于或低于此值将使其着色力下降。然而，由于有机颜料通常是以凝聚体、聚集体等形态存在，且表面极性低，在水相中很难被润湿和分散。尤其是当颜料为纳米级时，颜料比表面积和表面能急剧增大，自动凝聚的倾向增加，导致有机颜料在水相中很难被分散成纳米级颗粒。将有机颜料进行有效地分散需要对其进行表面改性，从而达到改变颜料的极性，提高颜料与溶剂的相容性，扩大其使用范围，增强其应用性能的目的。 1 颜料分散技术及分散剂的作用 迄今为止，提高颜料在水性体系中的分散及分散稳定性的方法有多种，如松香

3、处理法、颜料衍生物法、有机胺类处理法、添加分散剂法、等离子体处理法、超微粒子吸附法、微胶囊法等。其中添加分散剂法是使用最为广泛且分散效果较好的一种方法。在颜料分散过程中加入分散剂是保持颜料分散稳定的最有效方法，有些分散剂还兼有润湿作用，称作润湿分散剂。颜料分散剂主要通过以下两种作用保持颜料分散体的稳定： （ 1 ） 电荷保护作用（双电层作用）。使颜料表面具有相同电荷，当微粒相互接触时由于带有相同电荷而相互排斥，带电微粒在库仑排斥力作用下维持了体系的稳定，其作用机理如图 1 所示。 图 1 电荷保护作用 （ 2 ） 立体保护作用（空间位阻作用）。颜料微粒表面覆盖的聚合物对微粒起到机械隔离作用，使

4、颗粒间的接触变为不可能。聚合物与水之间的强烈作用可以阻止颜料粒子过分接近，其作用机理见图 2 。 图 2 立体保护作用 用于水性体系颜料分散的分散剂可以分为 3 类： 第一类为无机分散剂，如聚磷酸酯、硅酸盐等；第二类为有机小分子分散剂，如阴离子型表面活性剂（烷基聚醚或烷芳基的硫酸盐、磷酸盐）、阳离子型表面活性剂（烷基吡啶氯化物等）、非离子型表面活性剂（如：聚氧化乙烯烷基芳基醚）和两性表面活性剂；第三类为高分子分散剂，目前应用较多的如聚丙烯酸钠盐、苯乙烯 - 马来酸半酯化物、苯乙烯 - （甲基）丙烯酸（酯）共聚物、丙烯酸 - （甲基）丙烯酸酯共聚物等。传统的表面活性剂已越来越多地被高分子类分散剂

5、所取代。高分子分散剂也称为超分散剂。常用于水性体系颜料分散的两类超分散剂为聚电解质类超分散剂和非离子型超分散剂，它们的结构为无规共聚物、接枝聚合物和嵌段共聚物等，其中无规共聚物较多。水溶性超分散剂的亲油基团可由芳基、烷基、烷芳基、烃基等提供，亲水性基团可由羧基、磺酸基、羟基、氨基及长的聚醚链提供。疏水端单体多为不饱和烃类，如苯乙烯、乙烯、丁二烯、二异丁烯、甲基乙烯醚、（甲基）丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、 - 甲基苯乙烯等，常用的亲水单体有（甲基）丙烯酸、马来酸及它们的衍生物，比如丙烯酸 - 丙烯酸酯（丙烯酰胺）共聚物，苯乙烯 - 丙烯酸（酯）类共聚物，马来酸（酯） - 丙烯酸（酯）（苯乙烯）共聚物等

6、。 Kurabayashi 等人采用丙烯酸 - 苯乙烯共聚物作为颜料的外包膜处理颜料后，再用 NaOH 中和的丙烯酸 - 丙烯酸甲酯 - 苯乙烯作为颜料分散剂与颜料一起分散，得到高色度，防水和防涂抹的墨水。 Ishii 等人采用氧化乙烯丙烯酸甲基醚 - 丙烯酸钠共聚物作为水溶性颜料墨水的聚合物分散剂，显示出良好的储存稳定性。 Suzuki 等人采用丙烯酸聚氨酯乳液作为颜料的分散剂，可提高水性喷墨墨水的稳定性。 2 超分散剂的结构特征及作用机理 2.1 超分散剂的结构特征 一部分为锚固基团（ Anchor Group ），如 NR 2 、 NR 3+ 、 COOH 、 COO 、 SO 3 H

7、、 SO 3- 、 PO 42- 、多元胺、多元醇及聚醚等，它们通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用，紧紧地吸附在固体颗粒表面，不易脱附；锚固基团在超分散剂中所占的比例很少（一般在 5%10% ）。按此分类如下： （ 1 ） 含单个锚固基团的超分散剂，如国内的 WL21 、 WL22 、 WL25 ， ICI 的 17000 、 17240 、 17940 、 3000 等，适用于具有强极性表面的无机颜料及部分有机颜料，由于其表面的天然极性使得它们能以离子对的形式与具有一定功能的锚固基团相互结合，这种离子对可产生机械力，故锚固基团通过此力得以牢固地吸附在颜料表面。 （ 2 ） 含多个锚

8、固基团的超分散剂，如国内的 WL23 、 WL24 ， ICI 的 13240 、 13650 、 13940 、 2400 等，适用于低极性表面的有机颜粒及部分无机颜料。如较为复杂的多环有机颜料及炭黑，其表面无极性，必须找到锚固基团来产生必要的吸附和空间稳定，而含多个锚固基团的超分散剂就能与其形成多个微弱锚固力。如图 3 所示：能够产生锚固作用的聚合物分散剂，可以是一个单独的功能基团，也可是一低聚物，或者是聚合的链段： 图 3 分散剂分子结构图解 另一部分为溶剂化链（ Polymeric Solvation Chain ），它是超分散剂分子结构的主要部分（占 90%95% ）。常见的有聚酯、

9、聚醚、聚烯烃以及聚丙烯酸酯等，它们按极性大小可分为 3 类：（ 1 ）低极性聚烯烃链；（ 2 ）中等极性的聚酯链或聚丙烯酸酯链等；（ 3 ）强极性的聚醚链。在极性匹配的分散介质中，溶剂化链与分散介质具有良好的相容性，故在分散介质中采用比较伸展的构象，在固体颗粒表面形成足够厚度的保护层。当 2 个吸附有超分散剂分子的固体颗粒相互靠拢时，由于伸展链的空间障碍而使固体颗粒弹开，从而不会引起絮凝，维持稳定的分散状态。从其单元结构可以比较准确地判断其适用介质的范围。在颜料粒子的研磨分散过程中，超分散剂通过其锚固基团优先紧紧吸附于颜料粒子的表面，形成一种只有分散介质才能够出入的吸附层，使颜料粒子能被介质充

10、分润湿，与此同时，超分散剂的溶剂化链以比较伸展的构象，在颜料粒子表面形成一定厚度的保护层，当吸附有超分散剂的颜料粒子相互靠近时，吸附层之间的排斥作用使颗粒相互离开，从而实现了颜料粒子在介质中的稳定分散。经过超分散剂表面处理后，颜料粒子润湿性好，大大缩短了研磨时间，产品具有广泛的适用性。超分散剂表面处理是制造高浓度色浆的有效途径。 2.2 超分散剂的选择和使用 超分散剂的选用主要考虑两方面的因素：一是颜料粒子的表面性质，如表面极性、表面酸碱性、表面官能团；其二是分散介质的极性及其对超分散剂溶剂化链的溶解性。为使超分散剂对颜料粒子在水溶液中的分散具有足够的空间稳定作用，应使其溶剂化链段在介质中取得

11、足够伸展的构象。为此应选择与水溶液具有很好相容性的溶剂化链。根据颜料粒子的表面性质，可以从 3 个方面考虑选用何种分散剂： （ 1 ） 对表面极性较强的大部分无机颜料及部分有机颜料，选择能通过偶极 - 偶极作用、离子键作用等形成单点锚固的超分散剂； （ 2 ） 对低极性表面的大部分有机颜料和部分无机颜料，选用多个锚固基团的超分散剂，通过多点弱锚固以增强总的吸附牢度； （ 3 ） 对于非极性颜料，应选择协同增效剂与超分散剂配合使用，利用协同增效剂（颜料衍生物）与有机颜料结构相似的特点，使之更易吸附在颜料粒子表面上，同时为超分散剂提供一些极性锚固位。对于某些完全非极性或极性很低的有机颜料及部分炭黑

12、，因不具备可供超分散剂锚固的活性基团，故不管使用何种超分散剂，分散效果均不明显，此时需要使用表面增效剂。实际上，表面增效剂是一种带有极性基团的颜料衍生物，其分子结构及物理化学性质与待分散颜料非常相似，因此它能通过分子间范德华力紧紧地吸附于有机颜料表面，同时通过其分子结构的极性基团为超分散剂锚固基团的吸附提供活性位。通过这种协同作用，超分散剂就能对有机颜料产生非常有效的润湿和稳定作用。常用的表面增效剂是 5000 和 20000 ，前者为酞菁蓝衍生物，适用于酞菁颜料（有机蓝、有机绿）及炭黑；后者为联苯胺黄衍生物，适用二芳基类颜料（有机黄、有机红）及 C.I 颜料绿 36 。 2.3 超分散剂的用

13、量 超分散剂的用量十分重要，通常以其在颜料表面形成致密的单分子吸附层为最佳值，这一数值可通过分散体系粘度随超分散剂用量变化曲线的最低点来确定。对于有机颜料，超分散剂用量为 5%10% （对颜料质量），个别可达 15% 以上。具体用量可通过实验来确定。在最佳用量时，分散体系粘度最低，颜料着色力及光泽、亮度等指标一般也最好。 3 展望 由于对环保要求的逐步提高，颜料色浆用溶剂逐渐由油性体系过渡到水性体系，水性体系用高分子分散剂将成为研究的热点，应从超分散剂的结构及合成方法的改进入手，在满足符合要求的色浆前提下，提高色浆中颜料含量，创造更好的经济性。 （ 1 ） 超分散剂结构的改进。目前合成的水性超分散剂大都是无规共聚物，分散性较好的嵌段共聚物以