高锰酸钾法测定废水中COD重现性初探

1、张院民1,赵栩鹏2,李秀信3(1西北农林科技大学生命科学院;2网络信息中心;3林学院,陕西杨陵712100摘要高锰酸钾法测定水体中的COD由于分析速度快、消耗费用较低、环境污染少等,所以在地表水测定中得到广泛应用。但由于其在工业废水测定中重现性差、分析数据不可靠等缺点使该法的应用受到一定限制,笔者在大量试验的基础上,从氧化能力角度提出了应用0.002mo l L V K M nO4COD稀比值是否大于15或测定液的COD值是否小于0.65m g L,检验分析结果的重现性和准确性。关键词高锰酸钾法;测定废水;COD;重现性中图分类号X832文献标识码A文章编号100022782(2001S0*水

2、体中COD的大小,是有机物对水体污染程度的重要指标。测定COD的方法有高锰酸钾法、重铬酸钾法、库仑法和各方面目前试行的仪器法。我国对地表水测定主要用高锰酸钾法,对工业废水测定主要用重铬酸钾法。重铬酸钾法作为国内外公认的测定COD的标准方法,其化学稳定性强,对大多数有机物氧化率高,对一般水样氧化率达90%以上;重现性好、可靠性高、适应范围广。但也有分析周期长(分析一个样需2h以上,成本较高(分析过程中,要消耗贵重的银盐,对环境造成污染(分析废液中有铬等缺憾。而高锰酸钾法分析速度快、消耗费用低、对环境几乎无污染;但对工业废水测定重现性差、分析数据不可靠1。为此,笔者用高锰酸钾法对造纸工业的废水及处

3、理水进行了系列测试,提出了保证该法分析质量的一般规律。1材料与方法1.1材料0.005m o l L草酸钠标准溶液。准确称取在105 110烘至恒重的基准草酸钠0.6700g置于1000mL容量瓶内,用蒸馏水稀释至刻度。体积分数为25%的硫酸溶液。在配得的溶液中,逐渐加入高锰酸钾溶液至红色不褪为止。0.002m o l L高锰酸钾溶液。称取2.3g高锰酸钾溶于蒸馏水中,稀释至10L。10d后,用玻璃棉滤取澄清液于另一棕色瓶中。浓度的标定与耗氧量的测定同时进行,可将刚滴完的微红色水样加热至6080,于其中准确加入10mL0.005m o l L草酸钠标准溶液,再用高锰酸钾溶液滴定至粉红色不褪,重

4、复滴定数次,依下式计算高锰酸钾溶液的摩尔浓度:M=M1V1 V式中,M高锰酸钾溶液的摩尔浓度;M1为草酸钠标准溶液的摩尔浓度;V1为加入的草酸钠溶液量(mL;V为滴定时所耗用的高锰酸钾溶液毫升数(平均值。1.2方法取稀释水样100mL,注入250mL锥形瓶中,加入体积分数为25%硫酸溶液5mL,0.002m o l L (K M nO4高锰酸钾溶液10mL,放入磁子,在加热磁力搅拌器上加热煮沸10m in,停止加热,准确加入0.005m o l L(N a2C2O4草酸钠标准溶液10mL,充分搅拌至溶液无色透明。在6080温度下,用0.002m o l L(K M nO4高锰酸钾标准溶液滴定至

5、淡红色不消失为止2。2结果与分析普集东方纸厂排出的综合污水经自然沉淀后,取上部混浊液进行不同稀释测定,结果见表1;该厂排除污水在实验室经物化及生化板处理后,进行不收稿日期2001204212作者简介张院民(1965-,男,陕西长安县人,讲师。主要从事分析化学研究。同稀释测定,结果见表2。表1东方纸厂废水COD测定T able1M easurem ent of COD in w astew ater from Dongfang paper facto ry稀释倍数D iluent ti m esCOD稀(m gL-1COD m easurem entin diluentso luti onCOD

6、计(m gL-1COD value inw astew aterV K M n O4COD稀稀释倍数D iluentti m esCOD稀(m gL-1COD m easurem entin diluentso luti onCOD计(m gL-1COD value inw astew aterV K M nO4COD稀注:COD稀表示稀释液中COD测定值;COD计表示废水中COD计算值。下同。N o te:COD稀stands fo r COD value in diluent so luti on;COD计stands fo r COD value in w astew ater.T he

7、 fo llow ing tables are the sam e.表2东方纸厂废水经物化及生化板处理后测定T able2M easurem ent of COD in w astew ater after physi ochem ical and bi ochem ical treatm ent稀释倍数D iluent ti m esCOD稀(m gL-1COD m easurem entin diluentso luti onCOD计(m gL-1COD value inw astew aterV K M n O4COD稀稀释倍数D iluentti m esCOD稀(m gL-1COD

8、m easurem entin diluentso luti onCOD计(m gL-1COD value inw astew aterV K M nO4COD稀注:V K m nO4指加入10mL(0.002mo l L K M nO4进行氧化后剩余体积,即V K M n O4=10-V滴定。N o te:V K m n O4is the risedual vo lum e that is added w ith10mL(0.002mo l L K M nO4after oxidati on.T hat is V K M n O4=10-V titrati on.从表1、表2中可以看出,用该

9、方法测定COD,当V K M nO4COD稀值大于15时,测定的COD值趋于稳定,即达到该法测定的最大值;当水体中COD值小于0.65m g L时,测定到的COD值趋于稳定,即达到该法测定的最大值。3讨论1在酸性溶液中,M nO-4的氧化性能可用其氧化电势(E Km nO-4M n2+来衡量3,4,M nO-4的氧化还原方程式可表示为:M nO-4+8H+5e=M n2+4H2OE M nO-4M n2+=EM nO M n2+2.303R T nF lg a M nO-4 a M n2+式中,EM nO-4M n2+=+1.51V;R=8.314 Jm o l-1K-1;T是测定时的热力学温

10、度;n反应方程式中的电子转移数;F=96500C。a M nO-4a M n2+是M nO-4和M n2+离子的活度比,在M nO-4和M n2+离子的浓度较小时,活度系数约等于1,所以,可用M nO-4和M n2+离子的浓度c M nO-4和c M n2+代替。因此,M nO-4的氧化性能与lg c M nO-4c M n2+呈线性关系,c M nO-4 c M n2+越大,氧化性越强,c M nO-4c M n2+越小,氧化性越弱。而c M nO-4与V K M nO4成正比,与测定液中的COD值成反比,c M n2+与测定液中的COD值成正比,所以,可用V K M nO4 COD稀值或测

11、定液中的COD值代替c M nO-4c M n2+来判断测定液中M nO-4的氧化能力。2COD反应并不是用来求取有机物被高锰酸钾氧化成最终状态所需氧气量的试验1,由于水体中有机物的种类极其复杂,所以,只能测定部分有机物被氧化后的耗氧量,测定到的结果也只能是相对值,因此通过控制c M nO-4c M n2+可使在一定条件下,能被M nO-4氧化的所有有机物被氧化,从而获得较高的重现性和一定条件下的准确性。3用高锰酸钾法测定COD,当V K M nO4COD稀值大于15时,测定的COD值趋于稳定,即达到最大值,所以在进行工业废水分析时,应保证加入足量氧化剂高锰酸钾。分析结果是否可靠,通过比较V

12、K M nO4和稀释液COD的比值是否大于15加以检验。4当水体中COD值小于0.65m g L时,测定到的COD值趋于稳定,所以,也可用测定值是否小于0.65m g L加以检验。5在酸性条件下,用高锰酸钾法测定污水中的COD,方法简单,分析快速,但易出现重现性差、测定结果失实等问题。用以上两种检验方法中的任意一种对分析结果进行检验,基本上保证了分析数据的重现性和准确性。77增刊张院民等:高锰酸钾法测定废水中COD重现性初探87西北农林科技大学学报(自然科学版第29卷参考文献1日本产业公害防止协会编.新订公害防止的技术与法规(水质篇M.台北:徐氏基金会出版,1988.2北京造纸工业研究所编.造

13、纸工业化学分析M.北京:轻工业出版社,1981.3武汉大学,吉林大学,南开大学.无机化学(第2版,下册M.北京:高等教育出版社,1983.4尹敬执,申泮文.基础无机化学(下册M.北京:人民教育出版社,1982.P ri m ary study of rep eatab ility of COD m easu rm en t inw astew ater by KM nO4m ethodZHANG Y uan-m i n1,ZHAO Xu-peng2,L I X iu-x i n3(1College of L if e S ciences;2W eb&Inf or m ition Center;

14、3College of Forestry,N orthw est S ci2T ech U niversity ofA g ricu ltu re and Forestry,Y ang ling,S haanx i712100,Ch inaAbstract:U sing K M nO4m ethod to m easu re COD in w ater has the advan tage of qu ick operati on,low co st,low environm en t po llu ti on,and has been w idely u sed in earth su rf

15、ace w ater m easu rem en t.B u t it is li m ited by its poo r repeatab ility in indu strial w astew ater m easu rem en t and its un reliab le data.T he paper, on the basis of m any experi m en ts,p resen ts a new w ay from ox idizati on ab ility angle to test the COD re2COD value in diluen ts is b igger than p eatab ility and accu racy of co llected data w hen(0.002m o l L V K M nO415o r