质谱分析法课件

1、厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法仪器分析仪器分析课程课程第四章第四章 质谱分析法质谱分析法Mass SpectroscopyMS厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法撞击撞击得到得到高速电子高速电子 气态分子气态分子阳离子阳离子 顺序谱图顺序谱图 质量分析器质量分析器定性结构定性结构 定量分析定量分析导入导入按质荷比按质荷比m/e峰强度峰强度峰位置峰位置厦门大学精品课程 仪器

2、分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法进样系统进样系统离子源电离室离子源电离室质量分离器质量分离器 离子检测器离子检测器记录记录动态：动态：质量分析器采用变化的电磁场，利用质量分析器采用变化的电磁场，利用空间位置将空间位置将m/e分开。分开。静态：静态：质量分析器采用稳定的电磁场，按照质量分析器采用稳定的电磁场，按照时间和空间区分时间和空间区分m/e。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法厦门大学精品课

3、程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法（一）质量测定范围：能够分析样品的相一）质量测定范围：能够分析样品的相对原子（分子）质量范围，对对原子（分子）质量范围，对gas范围范围 2100，有机质谱几十到几千。，有机质

4、谱几十到几千。 （二）分辨本领：（二）分辨本领：两个相等强度的相邻峰，峰谷不大于其峰两个相等强度的相邻峰，峰谷不大于其峰高高10%时，两峰已经分开。时，两峰已经分开。R=m1/(m2-m1) = m1/ m厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法、离子通道半径离子通道半径 、加速器和收集器的狭缝宽度、加速器和收集器的狭缝宽度 、离子源、离子源1000以下为低分辨率以下为低分辨率绝对灵敏度：可检测的最小样品量绝对灵敏度：可检测的最小样品量相对灵敏度：可同时检测的大小组分之比相对灵敏度：可同时

5、检测的大小组分之比分析灵敏度：输入样品与仪器输出信号之比分析灵敏度：输入样品与仪器输出信号之比厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法In general a mass spectrometer consists of an ion source, a mass-selective analyzer, and an ion detector. Since mass spectrometers create and manipulate gas-phase ions, they operat

6、e in a high-vacuum system. The magnetic-sector, quadrupole, and time-of-flight designs also require extraction and acceleration ion optics to transfer ions from the source region into the mass analyzer. The details of mass analyzer designs are discussed in the individual documents listed below. Basi

7、c descriptions of sample introduction/ionization and ion detection are discussed in separate documents on ionization methods and ion detectors, respectively. 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法 样品进入电离室后，被热灯丝产生的电样品进入电离室后，被热灯丝产生的电子流轰击，气态样品中的原子或离子被子流轰击，气态样品中的原子或离子被

8、电离成正、负离子。离子被狭缝电离成正、负离子。离子被狭缝A、B加加速进入磁场，而根据离子质荷比的差异，速进入磁场，而根据离子质荷比的差异，产生不同的偏转角，从而达到分离。改产生不同的偏转角，从而达到分离。改变变A、B电压和外磁场，获得电压和外磁场，获得MS谱图。谱图。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法Schematic of a magnetic-sector mass spectrometer厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授

9、Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法The ion optics in the ion-source chamber of a mass spectrometer extract and accelerate ions to a kinetic energy given by:K.E. = 0.5 mv2 = eV where m is the mass of the ion, v is its velocity, e is the charge of the ion and V is the applied voltage of the ion optics. The i

10、ons enter the flight tube between the poles of a magnet and are deflected by the magnetic field, H. Only ions of mass-to-charge ratio that have equal centrifugal and centripetal forces pass through the flight tube: mv2 / r = Hev centrifugal = centripetal forces. Where r is the radius of curvature of

11、 the ion path: r= mv / eH This equation shows that the m/e of the ions that reach the detector can be varied by changing either H or V. 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法（一）进样系统，（一）进样系统，扩散法扩散法适用于气体或挥发性液体（适用于气体或挥发性液体（P213-图图13）直接插入探针法直接插入探针法适用于低挥发度样品，对易分解样品，通常使适

12、用于低挥发度样品，对易分解样品，通常使用衍生法转化为稳定化合物后分析用衍生法转化为稳定化合物后分析厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法（二）离子源或电离室（二）离子源或电离室 将试样中的原子、分子电离成离子，其性能影响质谱仪将试样中的原子、分子电离成离子，其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率本领。的灵敏度和分辨率本领。1 电子轰击源（电子轰击源（Electron Ionization, EI）：）：电加热电加热La或或W，2000 其能量为其能量为10-70ev。高速电子与分子。高速电子与

13、分子发生碰撞，若电子能量大于试样品分子的电离电位，发生碰撞，若电子能量大于试样品分子的电离电位，将引致将引致：M+e-(高速高速)M . +2e（低速）（低速）M：偶数电子有机化合物：偶数电子有机化合物 M.带奇数电子的阳离子带奇数电子的阳离子能量能量70ev时，还发生进一步键的断裂，形成各种低质时，还发生进一步键的断裂，形成各种低质量碎片的正离子与中性自由基。量碎片的正离子与中性自由基。 用以有机化合物的结构鉴定。用以有机化合物的结构鉴定。常得到不易辨认的分子离子峰。常得到不易辨认的分子离子峰。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele

14、.：2184530(O) Email：质谱分析法2.化学电离源（化学电离源（Chemical Ionization, CI） 试样电离是由离子试样电离是由离子分子反应产生的分子反应产生的以以CH4为反应气，为反应气，XH为试样为试样 5500eV能量能量CH4+e-CH4+ CH3+ CH2+ C+ H2+H+ CH4+ CH3+ 90% CH4+ CH4CH5+CH3 CH3+ CH4C2H5+ H2C2H5+XHXH2+ CH4C2H5+XHXH2+ C2H4C2H5+XHX+ C2H6 参考参考 P 215厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教

15、授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法生成的正离子再分解生成的正离子再分解 XH2+X+ H2 XH2+A+ C X+B+ D样品可以是有机物、无机物，反应气除样品可以是有机物、无机物，反应气除CH4外，可用外，可用H2、NH3、C3H8。即使是。即使是不稳定的有机化合物，也可以得到很强不稳定的有机化合物，也可以得到很强的分子离子峰，谱图简化的分子离子峰，谱图简化。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法无挥发性的无机样品如金属、半导体、矿无挥发性的无机样品如金属

16、、半导体、矿物的离子化，利用物的离子化，利用30KV脉冲高频电压，脉冲高频电压，进行火花放电。进行火花放电。 特点：特点：电离效率高。能量分散大电离效率高。能量分散大（使用（使用双聚焦分析器）。不必进行定量校正，双聚焦分析器）。不必进行定量校正，进行定性和半定量分析。进行定性和半定量分析。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法Electrospray, ES, ESI厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O)

17、 Email：质谱分析法The electrospray厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法将离子室产生的离子按质荷比的大小分开将离子室产生的离子按质荷比的大小分开1 单聚焦分离器单聚焦分离器 180，90，60三种三种m2=ev V:电压电压 :离子运动速度离子运动速度m2/em=HeV em:离子轨道半径离子轨道半径m/e = R2mH2

18、/2VRm = (2Vm/e)1/2/H两种方式扫描：两种方式扫描：固定加速电压，改变磁场强度固定加速电压，改变磁场强度H。磁扫。磁扫固定磁场强度，改变加速电压固定磁场强度，改变加速电压V。 电扫描分辨率低，只适用于离子能量分散较小的离子电扫描分辨率低，只适用于离子能量分散较小的离子源，电子轰击，化学电离。源，电子轰击，化学电离。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法Single Focusing analyzers:A circular beam path of 180, 90, or

19、 60 degrees can be used. The various forces influencing the particle separate ions with different mass-to-charge ratios. Double Focusing analyzers:An electrostatic analyzer is added in this type of instrument to separate particles with difference in kinetic energies. 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写

20、教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法方向聚焦和能量（速度）聚焦，可以与高方向聚焦和能量（速度）聚焦，可以与高频火花源这种能量分散大的离子源结合频火花源这种能量分散大的离子源结合使用，进行固体微量分析，广泛应用于使用，进行固体微量分析，广泛应用于有机质谱中。有机质谱中。分辨率高，可达几千至百万，价格昂贵，分辨率高，可达几千至百万，价格昂贵，维护困难。维护困难。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教

21、师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法1法拉第筒法拉第筒改变入口狭缝的宽度，可以改变仪器的分改变入口狭缝的宽度，可以改变仪器的分辨本领。辨本领。适用于低加速电压，加速电压适用于低加速电压，加速电压1KV时，将时，将产生二次电子甚至二次离子，使峰形畸产生二次电子甚至二次离子，使峰形畸变。双接收器，可以检测变。双接收器，可以检测M1、M2两束离两束离子流，可以同时检测两种成分，以减少子流，可以同时检测两种成分，以减少系统不稳造成的误差。系统不稳造成的误差。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授

22、教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的位置与黑度，对元素进行定性和定量分位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需要记录离子流强度和电子设备，灵敏度要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高，但精度低，要先抽真空。高，但精度低，要先抽真空。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法工作原理与光电倍增管相似。工作原理与光电倍增管相似。

23、多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度高，测定速度快度高，测定速度快 但：增益会逐渐下但：增益会逐渐下降降。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法一、表示：表示：横坐标是横坐标是m/e，纵坐标是相对丰度，纵坐标是相对丰度相对丰度：原始质谱图上最强的离子峰为相对丰度：原始质谱图上最强的离子峰为基峰，基峰，100%。其之离子峰以此基峰的相。其之离子峰以此基峰的相对百分值表示。对百分值表示。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈

24、 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法质质 谱谱 图图厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法分子离子峰、同位素、碎片、重排、亚稳和多电分子离子峰、同位素、碎片、重排、亚稳和多电子离子峰等。子离子峰等。（一）分子离子峰：分子受电子撞击后，失去一（一）分子离子峰：分子受电子撞击后，失去一个电子而生成带正电荷的离子个电子而生成带正电荷的离子分子离子或母分子离子或母离子离子 M+e- M +2e故：分子离子峰故：分子离子峰m/e数值，相当于该化合物的相数值，相

25、当于该化合物的相对分子质量。对分子质量。 位于质谱图的右端，因为位于质谱图的右端，因为m/e最大。最大。 相对强度取决于分子离子相对于裂解产物相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。的稳定性。芳香环芳香环共轭多烯共轭多烯烯烯环状化合物环状化合物羰基化合物羰基化合物醚醚酯酯胺胺酸酸醇醇高度分支的烃类高度分支的烃类厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：

26、质谱分析法厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法在高能量电子源轰击情况下，分子离子处在高能量电子源轰击情况下，分子离子处于激发状态，原子间的一些键进一步断于激发状态，原子间的一些键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，获取分子裂，产生质量数较低的碎片，获取分子结构的相关信息。结构的相关信息。 离子离开电离室离子离开电离室到达收集器之前到达收集器之前

27、的过程中，的过程中，发生分解而形成低质量的离子所产生的峰。发生分解而形成低质量的离子所产生的峰。（子离子与中性碎片）（子离子与中性碎片）厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法两个或两个以上键的断裂中，某些原子或两个或两个以上键的断裂中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置生成基团从一个位置转移到另一个位置生成的离子。转移基团多为氢原子。的离

28、子。转移基团多为氢原子。 分子中有一个双键分子中有一个双键 在在碳位置上有碳位置上有H原子原子 酮，醛，酸，酯羰基化合物，烯烃类酮，醛，酸，酯羰基化合物，烯烃类和含苯环等化合物。和含苯环等化合物。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法重排离子峰产生过程重排离子峰产生过程 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法非常稳定的分子，可能失去两个或两个以非常稳定的分子，可能失去两个或两个以上

29、的电子，在的位置上出现多电荷峰上的电子，在的位置上出现多电荷峰：可能是整数，也可能量分数：可能是整数，也可能量分数说明化合物十分稳定如芳香类化合物说明化合物十分稳定如芳香类化合物厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法一、断裂方式：一、断裂方式：均裂：一个键两电子裂开，各碎片均裂：一个键两电子裂开，各碎片异裂：键两电子都归属于其中某一个碎片异裂：键两电子都归属于其中某一个碎片半异裂：离子化键开裂半异裂：离子化键开裂厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦

30、曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法（一）脂肪类化合物（一）脂肪类化合物1饱和烃类：对直链烷烃分子离子，先通饱和烃类：对直链烷烃分子离子，先通过半异裂失去一个烷基游离基，形成正过半异裂失去一个烷基游离基，形成正离子，后连续失去离子，后连续失去28个质量单位。个质量单位。（CH2=CH2）厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Emai

31、l：质谱分析法在质谱图上在质谱图上获得获得CnH2n+1(m/e,29,43,57)比个碎片离子峰低两个质量单位处出现一些比个碎片离子峰低两个质量单位处出现一些链烯小峰，得链烯小峰，得CnH2n-1(失去一个分子失去一个分子H，m/e，27，41，55)分子离子峰的强度随分子量增加而减小。分子离子峰的强度随分子量增加而减小。 支链的断裂，易出现在被取代的碳原子上，支链的断裂，易出现在被取代的碳原子上，稳定性为：稳定性为： 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法厦门大学精品课程 仪器分析(

32、含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法2.羧酸、酯、酰胺：容易发生羧酸、酯、酰胺：容易发生开裂，产生开裂，产生酰基阳离子或另一种离子。酰基阳离子或另一种离子。 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法对酯和仲、叔酰胺，主要是对酯和仲、叔酰胺，主要是2断裂。断裂。 有有

33、H存在，发生存在，发生麦氏重排麦氏重排，失去一个，失去一个碎片，产生一个奇电子的正离子：碎片，产生一个奇电子的正离子： 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法对酸与酯，得到奇电子离子的对酸与酯，得到奇电子离子的m/e，符合，符合60+14n，n: C数数而酰胺符合而酰胺符合59+14n NH2CCHO+.HOHH2NHCCHO+.HH厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法醛、酮醛、

34、酮 RCHO1R2RCO厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质

35、谱分析法厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：质谱分析法一、相对分子质量测定一、相对分子质量测定 1分子离子峰必须符合分子离子峰必须符合氮律氮律，有，有C，H，CO等等有机化合物中，有有机化合物中，有偶数氮偶数氮（含（含0个），个），分子离分子离子峰子峰m/e一定是偶数一定是偶数。若有。若有奇数奇数N，分子离子分子离子峰峰m/e是奇数。是奇数。由于由于C，H，N，O，S，X中，只有中，只有N化合价是化合价是3，奇数，而质量数是偶数。奇数，而质量数是偶数。 2观察被确定离子峰与邻近离子峰的质量差。观察被确定离子峰与邻近离子峰的质量差。一般可以失去一般可以失去1-3H，不能同时失去，不能同时失去4-13个个H。 失去失去14-20质量单位，不能失去质量单位，不能失去21-25质量质量单位单位厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教