HTPB_TDI_DMTDA聚氨酯弹性体研制

1、38邹德荣等HTPB/TDI/DMTDA聚氨酯弹性体研制HTPB/TDI/DMTDA聚氨酯弹性体研制邹德荣,杨姗姗,杨丹,张宇驰,崔瑞禧(航天科工集团江河化工厂,湖北远安,444200)摘要:以端羟基聚丁二烯(hydroxyl2terminatedpolybutadiene,B)(toluenedisso2cyanate,TDI)为主要原材料,3,52二甲硫基22,42甲2二的混合物(3,52dimetylthiotoluenedianiline,DMT,体,研究了配方中DMTDA,测试了弹性体的老化性能。结果表明,2、异氰酸酯指数和热处理时间可以调整弹性体的性能,当NH2/1、异氰酸酯指数控

2、制在1110、热处理时间为2h时,可以获得较佳的性能。关键词:3,52二甲硫基22,4(2,6)2甲苯二胺;端羟基聚丁二烯;聚氨酯;弹性体中图分类号:TQ32318ThePreparementforPolyetherPolyurethaneElastomerMaterialBasedHTPB/TDI/DMTDAZOUDe2rong,YANGShan2shan,YANGDan,ZHANGYu2chi,CUIRui2xi(StateJiangheChemicalPlantCASIC,Yuanan444200,Hubei,China)Abstract:ThePolyetherPolyurethane

3、elastomermaterialwerepreparedfromhydroxyl2terminatedpolybutadiene(HTPB)/toluenedissocyanate(TDI),3,52dimetylthiotoluenedianiline(DMTDA)asextendingagent1ThepropertiesofmaterialwerestudiedbyadjustingtheindexofNCO,thescaleofextendingagentandheattreat2ment1Theeffectofstoringformaterialweredone1Theresult

4、sstatethatthepropertiesoftechnicalcouldbein2creasedbyadjustingtheindexofNCO,thescaleofextendingagentandincreasingheattreatmenttime1ThegoodpropertiesoftechnicalmaterialcouldbepreparedbytheindexofNCOfor1110,NH2/OHfor0130andheattreat2menttimefor2h1Keywords:3,52dimetylthiotoluenedianiline;hydroxyl2termi

5、natedpolybutadiene;polyetherpolyurethane;elastomer液体遥爪型聚合物端羟基聚丁二烯HTPB,能与异氰酸酯、交联扩链剂等合成高性能的聚氨酯的嵌段聚合物材料,HTPB构成柔性链段(软段),由异氰酸酯与二元醇、二元胺等扩链剂扩链而成的含芳香、氨基甲酸酯、取代脲基构成刚性链段(硬段)。聚氨酯弹性体材料具有高强度、高硬度、高耐磨性、优异的低温性能等诸多特点,并得到广泛的应用。DMTDA是一种低粘度液体状芳香族二胺,3,52二甲硫基22,42甲苯二胺和3,52二甲硫基22,62甲苯二胺两种异构体的混合物,比通常使14用的MOCA更具有优越的性能。本试验以HT

6、2PB作为基体材料,以甲苯二异氰酸酯(TDI)作收稿日期:2007-08-13为固化剂,以DMTDA作为扩链剂,采用一步法研制以HTPB/TDI/DMTDA为体系的高硬度浇注型聚氨酯弹性体。1试验部分111试验原理在HTPB/TDI/DMTDA体系中存在的化学反应主要分为三种,分别如下:TDI中的NCO基团与HTPB中的羟基基团发生聚氨酯反应,生成氨基甲酸酯基团。反应如下:2NCO-R1-NCO+HO-R2-OH2008年第37卷第1期合成材料老化与应用(1)NCO2R12NHCOO2R22NHCOO2R12NCO-CH3R2:2CH2-CH=CH-CH2n-R1:TDI中的NCO基团与DMT

7、DA中的-NH2基团39DMTDA的用量,即调整HTPB与DMTDA的比例,通常采用NH2/OH来表达。有关对性能影响的测试结果见表1。由表1的测试数据可知,随着NH2/OH的比例的变化,扩链剂DMTDA在配方中的用量的增加,弹性体的力学性能发生了变化,拉伸强度和邵氏硬度A,当/(1110,随,分子结构,加快了微相分离现象的产生,产生强烈的氢键作用。同时,过量的甲苯二异氰酸酯中的NCO基团与脲基中的-NH进一步产生化学反应,DMTDA的增加必然使弹性体内部的交联密度增加,力学性能得到提高。交联密度的大量提高必然限制了分子链、链段以及基团的蠕动、转移和旋转等,导致断裂伸长率增加后又有所下降。21

8、2异氰酸酯指数对弹性体性能的影响发生聚氨酯反应,生成脲基。反应如下:2NCO-R1-NCO+NH2-R3-NH2NCO-R1-NHCONH-R3-NHCONH-R1-NCO(2)过量的TDI中的NCO基团与脲基中的-NH续反应。反应如下:-NHCONH-+-O-()ONH112主要原材料HTPB,工业级,羟值为01650175mmol/g,数均分子量为38004600,黎明化工研究院;TDI,工业级,进口分装;DMTDA,工业级,进口异氰酸酯的作用一方面增加硬段数量,另一方面起到交联作用。由表2的测试数据可知,随着异氰酸酯指数的增加,弹性体的力学性能发生了变化,拉伸强度和邵氏硬度A逐步提高,断

9、裂伸长率增加后又有所下降。当配方中的扩链剂DMTDA摩尔比控制在0130,异氰酸酯指数在配方中的增加,从0175增加到0190左右时,分子结构中的硬段数量急剧增加,加快了微相分离现象的产生,产生强烈的氢键作用,各项性能得到提高。同时配方中存在的过量的甲苯二异氰酸酯中的NCO基团,在高温下可以与脲基中的2NH产生反应,当异氰酸酯指数大于110时,使材料的交联密度增加,所以性能得到提高。但是随着过量的甲苯二异氰酸酯中的NCO基团参与反应后,即异氰酸酯指数大于等于1110以后,使弹性体内部的交联密度大量提高,必然限制了分子链、链段以及基团的蠕动、转移和旋转,导致断裂伸长率增加后又有所下降。表2异氰酸

10、酯指数对弹性体性能的影响测试结果NCO/(OH+H)分装,美国Albemarle公司。113试样制作配方由HTPB、DMTDA、TDI以及适量催化剂组成,采用一步法工艺,将各组分称量后混合,手工搅拌均匀,真空脱气。将配制好的料浆部分在常温常压状态下,浇注成2mm厚的方形试片,方形试片在70下固化若干时间后,在120进行热处理。114性能测试试样的力学性能采用国家有关标准测试。2结果与讨论211扩链剂DMTDA用量对弹性体性能的影响表1扩链剂DMTDA用量对弹性体性能影响的测试结果NH/OH拉伸强度/MPa断裂伸长率/%邵氏硬度A空白115312034注:NCO/(OH+H)摩尔比控制为1110

11、,热处理时间1h。在HTPB/TDI/DMTDA聚氨酯弹性体材料中,DMTDA的作用是与TDI发生反应,生成脲基,形拉伸强度/MPa断裂伸长率/%邵氏硬度A成分子链中的硬段。调整扩链剂DMTDA的用量,必然改变了分子链中的硬段数量,从而影响弹性体的性能,在研制过程中固定异氰酸酯指数,调整注:NH2/OH的摩尔比值控制为0130,热处理时间1h。213热处理对弹性体性能的影响NCO基团与脲基中的2NH交联反应必须在高40邹德荣等HTPB/TDI/DMTDA聚氨酯弹性体研制由表4的测试数据可知,在50老化温度下,试验了7天后,性能开始下降,21天还保持比较好的性能,28天后,性能开始大幅度地下降,

12、说明弹性体的老化性能良好,可以满足设计的要求。温下才能完成,通常称为热处理,调整热处理时间,其测试结果见表3。表3热处理对弹性体性能的影响项目/时间拉伸强度/MPa断裂伸长率/%邵式硬度A1h817641874115h9121460842h9132475923h11174415953结论试认为在HTPB/TD聚料研制中,调整、异氰酸酯指数以及热处,当NH2/OH的摩尔比值控制为0130,异氰酸酯指数控制在1110时,热处理时间为2h时,可以获得较佳的性能。注:NH2/OH的摩尔比值控制为0130,NCO/(OH+H)摩尔比控制为1110。由表3的测试数据可知,随着热处理时间的延长,拉伸强度、断裂伸长率和邵氏硬度A高,大于2h后,势表明,于合理,综合性能比较好,因此,2h。214老化性能测试结果参考文献1山西化工研究所1聚氨酯弹性体手册M,化学工业出版社,北京,2001:512HuchandDS,CooperSL1DynamicMechanicalProp2ertiesofPolyurethaneElastomersJ1PolymerEngSci,1971,11(5):4323林惠文1浇注型聚氨酯弹性体的组成结构对机械性能的影响J1聚氨酯工业,1987,(2):114林志勇1TDI基聚氨酯软段结构与性能的关系研究J1聚氨酯工业,1997,12(1):16根据设