EPDM - PP - HDPE动态硫化热塑性弹性体力学性能的研究-

1、EPDM/PP/HDPE动态硫化热塑性弹性体力学性能的研究蒋鹏程,曹有名,陈福林(广东工业大学高分子化学与物理系,广东广州 510006摘要研究了EPDM/PP/HDPE动态硫化热塑性弹性体中三元乙丙橡胶(EPDM和高密度聚乙烯(HDPE对动态硫化热塑性弹性体的力学性能影响。结果表明:EPDM可以改变聚丙烯(PP和HDPE结晶度,有利于应力的平均分布,使体系的硬度降低。HDPE作为第三相,可以改善PP与EPDM之问的相界面结构,增加体系的相容性。在EPDM/PP橡塑比较低时加入HDPE对体系力学性能影响更明显。关键词聚丙烯;高密度聚乙烯;三元乙丙橡胶;动态硫化;热塑性弹性体中图分类号TQ 文献

2、标识码A 文章编号1007-1865(200912-0028-03Study on Mechanical Properties of Dynamically VulcanizatedEPDM/PP/HDPE TPVJiang Pengcheng, Cao Youming, Chen Fulin(Department of Chemistry and Physics of Polymer, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, ChinaAbstract: The effect of mechanical properties

3、 of dynamically vulcanizated EPDM/PP/HDPE TPV was studied caused by EPDM and HDPE. The result showed that the crystallinity of PP and HDPE was changed and the stress was advantageous in average distribution and the hardness of the TPV was lowed by EPDM. The interphase structure of EPDM and PP was im

4、proved and the compatibility was increased by HDPE as the third phase. The effect of mechanical properties of EPDM/PP TPV cuased by adding HDPE was more obvious with lower ration of EPDM and PP.Keywords: polyproplene;high density polyethlene;ethy1ene propy1ene diene monomer;dynamic vulcanization;the

5、rmoplastic elastomer热塑性弹性体是一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料,因此又称作第三代橡胶。动态硫化是指在高温度场和高剪切场的混合器中将橡胶和树脂熔融共混,在交联剂的作用下橡胶原位硫化,并细微地分散于树脂中形成稳定的分散体系,从而阻止橡胶粒子在热塑性树脂基本结晶或冷却达到玻璃态之前以及后续加工过程中产生重新聚集。用动态全硫化技术制备的热塑性弹性体(TPV,其性能可以与传统的硫化胶相媲美,并且橡塑比可以在较大的范围内变更,因此在性能上有更大的调节余地。又由于热塑性弹性体应用广泛,加工成型方便,废料可重复利用,生产效率高,耗能低以及综合

6、性能优良等特点,因此国内外很多学者都在进行动态硫化热塑性弹性体的研究。聚丙烯(PP具有密度小、耐化学腐蚀性、刚性优良、较好的冲击韧性、较高的机械强度和制件成型工艺简单等优点,但PP韧性差、成型收缩率大、耐寒性差等缺点,在应用方面受到了限制。目前,对三元乙丙橡胶(EPDM与PP动态硫化制备二元热塑性弹性体工作相当活跃,但当EPDM 用量增加时。不仅会提高共混物的生产成本,而且会使材料拉伸强度和弯曲强度大大下降。目前,只有少数人研究了高密度聚乙烯(HDPE加入EPDM/PP简单共混体系的性能1-4,但是此三元体系的动态硫化研究的人却很少。笔者在EPDM/PP二元弹性体的基础上,把动态硫化法用于EP

7、DM/PP/HDPE热塑性热塑性弹性体中。研究了EPDM/PP/HDPE热塑性弹性体的力学性能。现将实验情况介绍如下。1 实验部分1.1 原材料PP:T30S茂名石化;EPDM(粒料:3745P美国杜邦公司;HDPE:5000S大庆石化;热反应性辛基酚醛树脂(SP-1045:圣莱科化工(上海有限公司;氧化锌(ZnO:AR汕头西陇化工有限公司;氯化亚锡(SnCl22H2O:AR汕头西陇化工有限公司。1.2 主要仪器与设备LX-A型Shore A型硬度计,上海六中量仪厂;X(SK-1608开放式炼胶机,上海橡胶机械一厂;QLB-400400 平板硫化机,上海橡塑机械一厂;CP-25型冲片机,上海化

8、工机械四厂; ST92-70型平板硫化机,广州皮革机械厂;CH-10-A百分测厚仪,上海六菱仪器厂;塑料注射成型机(CJ80TB,震德股份有限公司;单螺杆挤出机(SJ6型,张家港市宏荣机械设备制造有限公司;微机控制电子拉力试验机(CMT4204,深圳市新三思材料检测有限公司。1.3 试样制备物料和助剂按一定配比准确称量,经高速混合机充分混合后,经单螺杆挤出机在170200 下动态硫化挤出,冷却、干燥、造粒。将粒料经注塑机在温度170210 ,压力80100 MPa下注塑成符合要求的拉伸标准样条。粒料在开炼上170 下塑炼3 min注入标准试样成型模具中,在平板硫化机上于190 保温6 min,

9、200 下热压6 min,取出后再冷压至室温脱模、裁样,制成符合要求的撕裂标准试样。1.4 性能测试拉伸强度、断裂伸长率按GB/T1040-92测定;邵氏硬度按GB/T2411-80测试;撕裂强度按GB530-81进行试验。2 结果与讨论2.1 EPDM与HDPE对TPV力学性能的影响收稿日期 2009-08-30作者简介 蒋鹏程(1981-,女,湖南衡阳人,在读硕士研究生,主要研究方向为聚合物基复合材料和聚合物改性。 邵尔A 型硬度/度EPDM 含量/phrEPDM 含量/phr撕裂强度/(kNm -1拉伸永久变形/%断裂伸长率/%EPDM 含量/phr(a邵尔A 硬度 (b拉伸强度和撕裂强

10、度 (c断裂伸长率和永久变形图1 EPDM 含量对EPDM/PP TPV 力学性能的影响Fig.1 Effect of EPDM content on mechanical properties of EPDM/PP TPV由图1可看出,随EPDM 含量的增加,EPDM/PP 二元TPV 的硬度、拉伸强度、拉伸永久变形、撕裂强度均呈下降趋势。这是因为动态交联的微小橡胶粒子分布于PP 连续相中,EPDM 粒子的加入破坏了PP 的高结晶性,材料逐步变得软而韧。又由于EPDM 粒子作为橡胶分散相,其硬度、强度模量远低于PP 基体,而延伸率又大于PP 基体。在受外力作用时,主要由基体承载应力,随橡胶相

11、含量的增加,在承载面上,有效承载面积不断减小,从而使硬度、拉伸强度、拉伸永久变形、撕裂强度随EPDM 含量增加而递减。由图1(c可知,断裂伸长率在EPDM 含量低于30 phr 时下降,高于30 phr 时则又上升。纯PP 的拉伸强度高而伸长率很小,表现为硬而脆的力学特征,当EPDM 的交联粒子分散于PP 连续相中,在低于30 phr时可能是由于两者存在明显的相界面,导致受力时内部应力分布不均匀,应力集中点多造成缺陷,因而其拉伸强度和伸长率拉伸永久变形、撕裂强度均随着EPDM 含量的增加而下降1。但EPDM 的含量大于30 phr 时,可逐渐由分散相转化为连续相,由于EPDM 以微粒形式分散在

12、PP 基体中,当共混物受到应力作用时,EPDM 微粒作为应力集中体引发PP 基体的剪切屈服和银纹化,促使PP 基体发生脆性-韧性转变,从而因PP 基体本身的塑性能吸收而使共混物韧性得到提高所以体系的伸长率又有上升的趋势。通过以上分析可以得出EPDM/PP 在橡塑比70/30时TPV 综合性能最好。 加入10 phr HDPE 后EPDM/PP 二元TPV 性能变化如图2所示,由图2-(c可知,在二元TPV 中加入10 phr HDPE 制成三元TPV 后,与二元TPV 相比:断裂伸长率在EPDM 含量低于30 phr 时下降,高于30 phr 时上升的情况得到了改善,这可能是HDPE 的加入改

13、善了EPDM 与PP 存在的明显相界面,起了增容剂的作用。随EPDM 含量的增加,EPDM/PP/HDPE 三元TPV 的硬度、断裂伸长率、拉伸强度均下降。可能是因为HDPE 的模量和结晶度均比PP 小,EPDM 与PP 及HDPE 没有很好地相容,没有形成壳核结构,并且HDPE 的加入破坏了PP 球晶结构的缘故2,使得共混物的断裂能减少,即在较小应力和较低伸长率下发生破坏5。EPDM 含量低于20 phr 时永久变形下降,随后EPDM 增加永久变形增大。断裂伸长率和永久变形在EPDM/PP/HDPE=60/30/10时出现了峰值,这可能是此共混比下,HDPE 不仅起着PP 晶核作用,而且作为

14、EPDM 的粘度调节剂改善了EPDM 在PP 基体中的分散性,体系的均匀性比较好2。此后,EPDM 增加永久变形呈下降趋势。从图2-(b可看出在EPDM/PP/HDPE=30/60/10EPDM/PP/HDPE=60/30/10时的撕裂强度与图1-(b相比在EPDM 含量相同的情况下其数值高于二元体系。这可能加入HDPE 后,EPDM 交联粒径起着更重要的影响因素。因为在制样时,胶料挤出造粒后又经过了开炼机的塑炼剪切,剪切作用使共混体系混合和分散作用大大增强,交联的EPDM 粒子更小、分散更均匀,橡胶粒子相应的体积增大,交联密度增加,EPDM 粒子还可能起着一种成核剂的作用,使体系的结晶度增大

15、,撕裂强度提高。 邵尔A 型硬度/度 EPDM 含量/phr撕裂强度/(kNm -1拉伸强度/M p aEPDM 含量/phr永久变形/%断裂伸长率/%EPDM 含量/phr(a邵尔A 硬度 (b拉伸强度和撕裂强度 (c断裂伸长率和永久变形图2 HDPE 为10 phr 时EPDM 含量对EPDM/PP/HDPE TPV 力学性能的影响Fig.2 Effect of EPDM content on mechanical properties of EPDM/PP/HDPE TPVwhen HDPE is 10 phr2.2 EPDM70phr 时加入HDPE 性能的变化 为了更进一步研究HDP

16、E 对EPDM/PP 二元TPV 力学性能的变化,在EPDM/PP=70/30的共混比中加入了变量HDPE ,替代部分PP 。从表1可看出,EPDM/PP=70/30加入变量HDPE 后,随HDPE 用量的增加三元TPV 的拉伸强度、撕裂强度和硬度下降,断裂伸长率和永久变形在HDPE 小于10 phr 时均下降。这可能是HDPE 的模量和结晶度均比PP 小,当HDPE 部分替代PP 后,由于经动态硫化,橡胶在强的剪切力作用下由纤维状硫化成粒径很细的胶粒,EPDM 胶粒插入、分割、细化HDPE 的球晶而均匀分散在树脂相中。导致HDPE 的结晶度呈现随橡胶含量的增加而略降低及动态硫化的结晶度比相应

17、未硫化共混物低,因而共混物的断裂能降低,使体系在较小的应力下发生破坏。断裂伸长率和永久变形都在HDPE 15 phr 时又出现一个峰值,随后再下降。这可能是在此共混比下,体系一方面表现出一定的塑料特性,其发生塑性变形的程度提高,故永久变形增大。另一方面可能在此共混比下,EPDM 粒子较均匀地分散在PP 和HDPE 连续相中,HDPE 作为EPDM 的粘度调节剂改善了EPDM 的分散性。表1 EPDM 70 phr时HDPE含量对EPDM/PP/HDPE TPV力学性能的影响Tab.1 Effect of HDPE content on mechanical properties of EPDM

18、/PP/HDPE TPVEPDM/PP/HDPE 邵A硬度/度拉伸强度/MPa 撕裂强度/(kNm-1 断裂伸长率/% 永久变形/% 70/30/0 85.3311.20 56.87 432.6026.6270/25/5 84 7.0756.41391.1017.2370/20/10 82.33 7.06 56.35 366.9614.8770/15/15 81 6.74 51.09463.9018.5870/10/20 79.45 6.71 49.29 381.6613.8470/5/25 77.78 6.06 47.85 364.9913.103 结论(1EPDM可以改变PP和HDPE结晶

19、度,有利于应力的平均分布,使体系的硬度降低。HDPE可以作为增容剂,有效改善PP与EPDM之间的界面状况,增加其相容性。HDPE还能作为粘度调节剂,改善体系的均匀性。在EPDM/PP橡塑比较低时加入HDPE性能影响更明显。(2EPDM/PP/HDPE动态硫化热塑性弹性体中,EPDM用量固定时,随HDPE用量的增加,三元TPV的硬度、拉伸强度下降。参考文献1尚文字,高乃奎,刘庆峰.聚丙烯/高密度聚乙烯/乙丙橡胶共混体系的研究J.绝缘材料通讯,2000,(1:20-22.2吴石山,丁荣刚,李乔均.PP/HDPE/EPDM共混物的研究J.橡胶工业, 1997,44(1:6-8.3周松,艾刚建,张再昌

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21、.The International J.of Biochemistry & Biology,2004 (36:235-246.2Kubo I,Chen Q X,Nihei K I,et al.Molecular design of antibrowning agents: antioxidative tyrosinase inhibitorsJ.Food Chemistry,2003(81:241-247. 3龚盛昭,邓相庆,李仕梅.对羟基肉桂酸抑制酪氨酸酶活性的动力学研究J.日用化学工业,2003,36(3:159-162.5孟凤霞,高希武,张岚,等.昆虫酪氨酸酶的研究进展J.中国媒介生物

22、学及控制杂志,2004,15(6:49-499.6Osvaldo Z,Antonella B,Patrizia C,et al.Truffle-thio-flavours reversibly inhibit truffle tyrosinase J.FEMS Microbiology Letters,2003(220:81-88.7龚盛昭,杨卓如.微波提取白附子美白成分的工艺研究J.中药材,2004, 27(11:863-865.(本文文献格式:叶孝兆,龚盛昭,彭剑勇,等.富含苯丙烯酸的天然植物提取物对酪氨酸酶活性的影响J.广东化工, 2009,36(12:21-22(上接第24页流量为1

23、L/min时,处理效率可达93.1 %;流量为2 L/min时,处理效率也可达94.6 %,流量对吸附剂的处理效率影响不大。该吸附剂对NO净化效果不够明显,流量为1 L/min时,处理效率为15.3 %;流量为2 L/min时,处理效率只有8.7 %,流量对吸附剂的处理效率有影响。总的来说,该吸附剂对氮氧化物(NO x具有一定的净化能力,尤其是对二氧化氮效果显著。3 结论结合博物馆特殊环境要求及净化性能、经济因素等综合考虑,吸附剂由壳聚糖、二氧化锰、活性炭三种组分组成。当壳聚糖、二氧化锰和活性炭的质量配比为1611时,所得复合吸附剂颗粒的甲醛吸附能力最强,22.5 g该吸附剂在6 h内,可以将

24、体积为0.08 m3的密闭环境箱中的甲醛浓度由初始设定的1000 mg/L降为82 mg/L,甲醛吸附量可达到3.264 mg/g。对该吸附剂进行反复性试验,回收使用2次后仍可将密闭环境箱中甲醛浓度由初始设定的1000 mg/L降为159 mg/L,甲醛吸附量仍可达到2.990 mg/g,具有一定的反复使用能力。同时,该吸附剂对氮氧化物(NO x具有一定的净化能力,尤其对二氧化氮的去除效率达到了93 %以上。因此,该吸附剂是一种高效率、具有多重净化能力的吸附剂,完全适用于博物馆微环境。参考文献1郝红英,徐文国,邵自强.模板法微波辐射下交联壳聚糖的合成及其吸附性能J.环境污染与防治,2005,27(8:568-570.2蒋茹,朱华跃,管玉江,等.壳聚糖/纳米CdS复合颗粒可见光光催化降解猩红B动力学研究J.环境污染与防治,2009,31(5:16-19.3姜雪松,王伯生,沈踪.甲壳素及其衍生物的生物活性和医药应用J.生物医药工程学杂志,1996