单层分散阈值和负载型催化剂的阈值效应

1、单层分散阈值和负载型催化剂的阈值效应邓 存（宁德师范高等专科学校化学系 福建宁德 352100）摘 要 自发单层分散原理认为, 许多负载型催化剂的活性组分可在载体表面自发分散。活性组分在载体表面的单层分散阈值可通过XRD 相定量外推法等实验方法进行测定。通过单层分散阈值的测定可获取负载型催化剂表面结构、分散状态的有益信息, 并为选择最佳的催化剂制备工艺条件提供依据。 许多负载型催化剂活性组分的配比都可通过考察其单层分散阈值得以优化。负载型催化剂的许多物理化学性质突变值都与其单层分散阈值相联系, 催化剂的阈值效应是明显的, 阈值效应的提出为催化剂的研究提供了指导。关键词 负载型催化剂 自发单层分

2、散原理 单层分散阈值 活性组分配比 阈值效应Monolayer Dispersion Thresholds and ThresholdEffect Displayed by Supported CatalystsDeng Cun（Department of Chemistry, Ningde Teachers College, Ningde Fujian 352100）Abstract Principles of the spontaneous monolayer distribution holds that the active component of many supported ca

3、talysts will disperse spontaneously onto the surface of the carrier.The monolayer dispersion thresholds of the active component on the surface of the carrier can be measured by X-ray diffraction phase-quantitative extrapolation method, etc. By measuring the monolayer dispersion thresholds, the infor

4、mation of surface structure and dispersion of supported catalysts can be got, and the optimal preparative processing conditions of the catalysts can be elected. The proportioning of the active component of many supported catalysts can be optimized while its monolayer dispersion thresholds are observ

5、ed. Mutation values of many physicochemical properties of supported catalysts are related to the monolayer dispersion thresholds, the threshold effect on catalysts is obvious, and the proposal of the threshold effect provides an instruction for the research of catalysts.Key words Supported catalysts

6、, Principles of the spontaneous monolayer distribution, Monolayer dispersion thresholds, Proportion of the active componend, Threshold effect20世纪70年代, 谢有畅等13对多种催化剂体系研究表明, 许多负载型催化剂的活性组分（例如过渡金属氧化物和盐类）可在载体表面自发分散成单层, 且存在载体表面自发分散单层阈值（简称最大单层分散量或单层分散阈值）。 这一相当普遍的实验现象可归结为自发单层分散原理。 刘英骏等37对多种负载型催化剂体系的活性组分在相应载体

7、表面的分散状态作了大量研究工作, 为自发单层分散原理的建立提供了定量的实验依据。 几年前, 王春明等8综合国内外学者所做的工作, 较全面地阐述了自发单层分散研究的最新进展, 认识更为深入。 可期望的是, 该原理的提出能为负载型催化剂的研制提供定量研究手段, 为催化工作者所关注, 具有十分重要的意义。 为此, 有必要结合已有的研究及我们所做的一些工作, 对自发单层分散原理所涉及的载体表面自发分散单层阈值及负载型催化剂的阈值效应等作些讨论, 以期为催化剂的研究提供指导。 2006-11-05收稿, 2007-05-30接受1 单层分散阈值及其影响因素1. 1 单层分散阈值的测定一般认为, 由于负载

8、型催化剂活性组分的单层分散量受到载体表面积大小的限制9, 即活性组分在相应载体表面的特定位置上自发分散, 而这些位置的数目与载体的比表面积成正比, 因此存在载体表面自发分散单层阈值。笔者曾指出10, 作为自发单层分散原理核心内容的这一单层分散阈值是催化剂研究中的一个重要实验参数, 该阈值的准确测定就显得尤为重要。 多年来人们采用XRD （X-射线衍射）、LRS （激光拉曼光谱）、XPS （X-射线光电子能谱）和等温H 2还原法等许多实验方法对多种负载型催化剂体系的单层分散阈值进行了测定, 并相互予以验证 3, 7, 9, 11, 12 。XRD 相定量外推法（参比强度法）为通过直接测定催化剂活

9、性组分剩余晶相量以推求其单层分散阈值的一种常用的方法, 具体测定原理、步骤见文献1、3。 以测得的活性组分在相应载体表面分散后的剩余晶相量为纵坐标、以活性组分载量为横坐标作图, 便得一条呈现阈值的曲线, 其中直线的延长线与横坐标的交点处的活性组分载量即为其单层分散阈值。LRS 相定量法采用与XRD 相定量外推法测定相类似的参比强度法, 具体测定原理、步骤见文献11、13。 XPS峰强度比法则是通过测定准表面内元素含量, 或认为是通过催化剂的物理化学性质的突变值间接测定其单层分散阈值的一种方法, 具体测定原理、步骤见文献5、9。以测得的活性组分和载体中选定的元素内层电子结合能相应的XPS 峰强度

10、比为纵坐标、以活性组分载量为横坐标作图, 便得两条斜率不同的直线, 其交点（或折点）处的活性组分载量即为其单层分散阈值。 等温H 2还原法12 亦可作为间接测定单层分散阈值的方法。 此外, 气相吸附法也不失为一种估算其单层分散阈值的方法。 例如, 笔者等14在用TiCl 4气相吸附法实现TiO 2在-Al 2O 3表面分散的研究中, 测得TiCl 4穿透曲线开始出现第2个突跃的拐点之前的TiCl 4在-Al 2O 3表面的吸附量, 可认为是对应于TiO 2在-Al 2O 3 表面的单层分散阈值。为讨论方便, 将负载型催化剂体系的单层分散阈值测定值与其按密置单层模型分散给出的计算值1, 3 进行

11、比较, 举例见表1。 由表1可见, 某一负载型催化剂体系的活性组分在相应载体表面的单层分散量是有一确定限度的, 单层分散阈值大多等于或小于其按密置单层模型分散的计算值。1.2 单层分散阈值的大小与活性组分和载体间相互作用有关单层分散阈值大小与那些因素有关呢？一般认为1, 对于某些负载型催化剂体系来说, 活性组分在相应载体表面的自发分散应在载体表面能量上有利和几何上合适的位置进行, 对于不同的载体满足这种要求的位置也应是不同的, 单层分散阈值的大小要由活性组分与相应载体的结构、性质及其相互作用情况决定。 正基于此, 催化剂的制备工艺条件、助剂的选用等也都将影响其载体表面自发分散单层阈值。现先以M

12、oO 3与某些载体间相互作用情况为例说明。 实验结果表明6, 对于同为干混法在焙烧温度400450制备得的MoO 3/-Al 2O 3、MoO 3/TiO2、MoO 3/SiO2和MoO 3/MgO等体系来说, 其实测的单层分散阈值（表1）差别的原因主要在于MoO 3与不同载体间相互作用的差异, 这又可从载体的酸碱性和结构的差别来说明。 碱性氧化物MgO 较易与酸性氧化物MoO 3发生体相反应, 生成MgMoO 4, 没有只形成表面单层分散的阶段, 不存在单层分散阈值; 而-Al 2O 3 和TiO 2胶是两性氧化物, 与MoO 3较难发生体相反应, 在适当温度下MoO 3可在-Al 2O 3

13、或TiO 2胶表面呈密置单层分散; SiO2胶作为酸性氧化物也难与MoO 3形成体相化合物, MoO3在SiO 2胶表面的单层分散只限于一些特殊的部位, 相互作用形成表面化合物, 其单层分散阈值明显低于相应的按密置单层模型分散的计算值。 从载体结构来看, 在-Al 2O 3 和TiO 2胶的结构中, 正负离子（原子）的堆积比较紧密, 表面自由能也较高11 , 有利于MoO 3在其表面作密置单层排布; 而硅胶的硅氧四面体骨架结构比较空旷, 表面自由能也较低11 , 在其表面难以形成O 2密置层, 因此SiO 2胶与MoO 3的相互结合只限于某些局部位置。又如, 比较同为浸渍法在焙烧温度40045

14、0制备得的NiO/-Al 2O 3、NiO/-Al 2O 3、MgO/-Al 2O 3 和MgO/-Al 2O 3 等负载型催化剂体系17 , 其实测的单层分散阈值（表1）差别的原因也在于不同活性组分NiO 、MgO 与结构型式不同的-Al 2O 3、-Al 2O 3载体间相互作用的差异。 对于-Al 2O 3和-Al 2O 3, 由于原料来源不同, 活化后其表面结构、性质是不同的, 它们与结构、性质不同的MgO 和NiO 之间的相互作用情况不同, 其载体表面自发分散单层阈值就会有所差别。表 1 某些催化剂活性组分的单层分散阈值Table l Monolayer dispersion thre

15、sholds of the active component of some catalysts载体的比表面催化剂体系S BET /m2·g -1方法 焙烧温度 / 时间/h 制备条件 单层分散阈值 (g组分 (g组分 (g组分 / g 载体 / 100m 2载体 / 100m 2载体0.168 0.079 0.098 140.130 0.035 0.098 151,3,4,60.210 0.118 0.120 0.240 0.120 0.120 130.073 0.122 0.120 60.100 0.032 0.120 60.130 0.044 0.120 160.400 0.2

16、00 0.189 50.360 0.180 0.189 110.066 0.018 0.189 90.110 0.037 0.189 110.265 0.112 0.183 170.097 0.078 0.183 170.083 0.097 0.180 70.182 0.077 0.099 170.090 0.073 0.099 170.082 0.040 0.190 120.330 0.096 0.145 180.780 0.217 0.197 19 密置单层容量 参考文献TiO 2 / -Al 2O 3 211.6 气相吸附 TiO 2 / SiO2 371.0 气相吸附 MoO 3/ -

17、Al 2O 3 178.0 机械混合 MoO 3 / TiO2/ -Al 2O 3 200.0 机械混合 MoO 3 / TiO2 60.0 机械混合 MoO 3 / SiO2 310.0 机械混合 MoO 3 / TiO2 / SiO2 293.0 浸渍 WO 3 / -Al 2O 3 200.0 浸渍 WO 3 / TiO2 / -Al 2O 3 200.0 浸渍 WO 3/ SiO2 371.0 浸渍 WO 3 / TiO2 / SiO2 297.0 浸渍 NiO / -Al 2O 3 236.0 浸渍 NiO /-Al 2O 3 124.0 浸渍 550 3550 3400450 24

18、420 24400 24400450 24500 6550 24500 24550 24500 24450 2450 2450 3400 4400 4400 2380400 2560 4NiO / TiO2 86.0 浸渍 MgO / -Al 2O 3 236.0 浸渍 MgO /-Al 2O 3 124.0 浸渍 CuO / -Al 2O 3 205.0 浸渍 CuCl / -Al 2O 3 343.3 机械混合 ZnO / SiO2 360.0 浸渍2 单层分散阈值的应用举例2.1 获取催化剂表面结构及其分散状态的有益信息常通过单层分散阈值测定值与其按密置单层模型分散的计算值相比较, 以获

19、取负载型催化剂表面结构、分散状态的有益信息。 一般来说, 若所测单层分散阈值接近或等于其按密置单层模型分散的计算值（如表1中MoO 3/-Al 2O 3、MoO 3/TiO2等体系）, 则可以认为活性组分在相应载体表面是按密置单层模型分散, 其表面单层覆盖率可接近或达到100%；若所测单层分散阈值小于其按密置单层模型分散的计算值（大多数催化剂体系均如此, 见表1）, 则可以认为活性组分在相应载体表面是按准单层（或亚单层、单层）方式自发分散, 其表面单层覆盖率通常较小, 分散度较低。所存在的表面单层分散相可被检测。例如, 笔者等13对MoO 3（/TiO 2/-Al 2O 3）系列样品（干混法,

20、 500下焙烧24h, S BET （TiO 2/-Al 2O 3）=200m2/g）的LRS 测定表明, 在MoO 3载量低于按密置单层模型分散的计算值0.24gMoO 3/g（TiO 2/-Al 2O 3）或0.12gMoO 3/100m2（TiO 2/-Al 2O 3）, 亦为阈值）的样品LRS 谱图（图1）中, 出现了MoO 3单层分散相的拉曼特征峰, 波数分别为898 cm-1和958 cm-1, 前者归属于分立的四面体配位的MoO 42- 的Mo O 键的伸缩振动, 后者则归属于八面体配位的聚钼酸根的端基Mo O 键的伸缩振动。 随着MoO 3载量的增加, 八面体配位的Mo(O 物

21、种要比四面体配位的Mo(T 物种相对数量增大, 直至按密置单层模型分散的计算值为止。 又如, 在气相吸附法制备复合载体TiO 2/-Al 2O 3的研究中20, 已用LRS 、XPS 等技术证实了TiO 2在-Al 2O 3表面确实存在单层分散态, 其LRS 谱图中出现了TiO 2在-Al 2O 3表面呈单层分散态的拉曼特征峰, 波数为878 cm-1。若所测单层分散阈值超过其按密置单层模型分散的计算值, 就可从其结构、性质等方面分析原因以获取信息。例如, 对于上述MoO 3/（TiO 2/-Al 2O 3）体系的LRS 测定结果已说明13,当MoO 3载量为0.240.33gMoO3/g（T

22、iO 2/-Al 2O 3）时, 其新增加的MoO 3是以高度分散的、易溶于氨水的簇状聚钼酸盐类物相形式存在, 该物种具有波数为1004 cm-1的拉曼特征峰（图1）, 致使分散量超过其按密置单层模型分散的计算值达0.33gMoO 3/g（TiO 2/-Al 2O 3）（相当于0.165gMoO 3/100m2（TiO 2/-Al 2O 3）。2.2 选择最佳的催化剂制备工艺条件负载型催化剂的制备工艺条件（包括制备方法、焙烧温度、助剂的种类及添加次序等）对其活性组分在相应载体表面的分散状态、表面结构的影响是显著的, 为此常可通过单层分散阈值的测定为选择最佳的催化剂制备工艺条件提供依据。举例说明如下: 表面的分散状态有较大影响。又如, 笔者等22在CH 4和CO 2重整制合成气的负载型NiO/-Al 2O 3催化剂的研究中发现, 同为400下焙烧10h, 由浸渍法和共沉淀法制得的NiO/-Al 2O 3样品, 实验测得的NiO 的单层分散阈值分别为0.112g NiO/100m2 -Al 2O 3和0.103g NiO/100m2 -Al 2O 3。 这可能是由于共沉淀法制备的样品有部分活性组分