现代材料分析12-NMR-1课件

1、1核磁共振波谱法核磁共振波谱法Nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR）要求要求1了解核磁共振仪的基本结构和化学位移的表示方法；了解核磁共振仪的基本结构和化学位移的表示方法；2掌握化学位移的产生及其影响因素，自旋偶合和裂分；掌握化学位移的产生及其影响因素，自旋偶合和裂分；3熟悉核磁共振的基本原理，熟悉核磁共振的基本原理，1H NMR一级图谱的解析；一级图谱的解析；4. 了解了解13C 谱，并能解析一般化合物的谱，并能解析一般化合物的13C NMR 。 2 第一讲第一讲 原子核的自旋原子核的自旋 atomic nuclear spin 核磁共振现象核

2、磁共振现象 nuclear magnetic resonance 核磁共振条件核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer 化学位移化学位移 chemical shift3一、概述1. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR 研究原子核对射频辐射的吸收，它是对各种有机研究原子核对射频辐射的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有

3、力的工具之一，有时亦可进行定量分析的工具之一，有时亦可进行定量分析 。 * 与与UV-vis和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。射频辐射的吸收。4NMR现象现象 在强磁场中，磁性核在强磁场中，磁性核（自旋量子数（自旋量子数I 0）原来原来简并的核自选能级发生分裂，低能级的核吸收外简并的核自选能级发生分裂，低能级的核吸收外来电磁辐射跃迁到高能级，发生核能级的跃迁来电磁辐射跃迁到高能级，发生核能级的跃迁产生所谓产生所谓NMR现象。现象。历史上，有多次诺贝尔奖与历史上，有

4、多次诺贝尔奖与NMR有关有关 1943、1944、1952、1991 、 2002、20035Related Nobel Prize美籍奥地利人I.I.Rabi因应用共振方法测定了原子核的磁矩和光谱的超精细结构获得了1944年诺贝尔物理学奖。 美籍德国人O.Stern因发展分子束的方法和发现质子磁矩获得了1943年诺贝尔物理学奖。61952年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖：布洛赫布洛赫(Felix Bloch ) & 珀赛尔珀赛尔 (Edward Purcell)因发展了核磁精密测量的新方法因发展了核磁精密测量的新方法布洛赫布洛赫(Felix Bloch )珀赛尔珀赛尔 (Edward

5、 Purcell)Related Nobel Prize71991年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖：恩斯特恩斯特R.R.Ernst（1933） 瑞士物理化学家瑞士物理化学家他的主要成就在于他在发展高分辨核磁共振发展高分辨核磁共振波谱学波谱学方面的杰出贡献。这些贡献包括：。这些贡献包括： 一、一、 脉冲傅利叶变换核磁共振谱脉冲傅利叶变换核磁共振谱 二、二维核磁共振谱二、二维核磁共振谱 三、三、 核磁共振成像核磁共振成像82002诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖: 瑞士科学家瑞士科学家 库尔特库尔特. 维特里希维特里希“for his development of nuclear magnetic reson

6、ance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution.他获得他获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。年诺贝尔化学奖另一半的奖金。92003年诺贝尔医学奖年诺贝尔医学奖 :美国科学家保罗保罗劳特布尔劳特布尔 (Paul Lauterbur)和英国科学家彼得彼得曼斯菲尔德曼斯菲尔德(Peter Mansfield )用核磁共振层析用核磁共振层析“拍摄拍摄”的脑截面图象的脑截面图象Peter10MRI is used for imaging

7、 of all organs in the body. 11进进 展展 NMR的飞跃性进展表现在下列几个方面： （1）谱仪磁场从低强度发展到高强度：30M Hz1000 M Hz （2）实现了二维NMR以及三维NMR 研究蛋白质的三级结构 （3）实现了固体材料的分析 高分辨高分辨NMR技术技术 NMR成像技术成像技术 是最有效的结构鉴定方法、是有机、生物、药物、是最有效的结构鉴定方法、是有机、生物、药物、 物理、材料、医学等研究者不可缺少的重要工具物理、材料、医学等研究者不可缺少的重要工具！ (0.7T 23.49T)12二、NMR的基本原理NMR的产生 原子核的自旋原子核的自旋：原子核围绕某

8、个轴作自旋运动：原子核围绕某个轴作自旋运动自旋角动量自旋角动量 自旋量子数自旋量子数 磁磁 矩矩：原子核自旋产生磁场：原子核自旋产生磁场 磁矩磁矩 比例因子比例因子 称为磁旋比，不同的原子其值不同。称为磁旋比，不同的原子其值不同。12hPI IP(1)2hI I130, , 1, , 22I I0的的核素没有核磁矩，只有核素没有核磁矩，只有I 0的磁性核才能用的磁性核才能用NMR波谱研究。波谱研究。13 原子核的自旋原子核的自旋 atomic nuclear spin 原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量：自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，) 1(2IIhP2) 1(hII核 磁 矩：

9、79270.21H70216.013C14讨论讨论:(1) I=0 的原子核的原子核 16 O； 12 C； 22 S等等 ，无自，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2) I=1 和和 I 1的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球

10、体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生。它们的NMR谱线窄、易于检测，是核磁共振研究的主要对象。C，H也是有机化合物的主要组成元素。152 核磁共振现象核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;163 核磁共振条件核磁共振条件 condition of nuclear magneti

11、c resonance 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量；能级是量子化的。 对于氢核，能级差： E= B0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= B0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = B0 ; 共振条件： 0 = B0 / (2 ) 即 0/B0 = / (2 ) (1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0 / B0 = / (2 )174. 驰豫过程核能级分布：核能级分布： 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的在一定温度且无外加射频辐

12、射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：分布：kThkTEjieeNN 在常温下，在常温下，1H处于处于B0为为2.3488T的磁场中，位于高、低能级上的的磁场中，位于高、低能级上的1H核核数目之比为数目之比为0.999984。 若随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级若随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等上的核数目相等饱和饱和 从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同体体系净吸收为系净吸

13、收为0 共振信号消失！幸运的是，上述共振信号消失！幸运的是，上述“饱和饱和”情况并未发生！情况并未发生！18能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：定律计算：磁场强度磁场强度2.3488 T；25 C；1H的共振频率与分配比：的共振频率与分配比：kThkTEkTEENNjijiexpexpexp两能级上核数目差：两能级上核数目差：1.6 10-5；MHz00.10024. 323488. 21068. 2280 B 共共振振频频率率999984. 0KKJssJ2981038066. 11000.10010626.

14、6exp1123634 jiNN弛豫弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。低能态的核等于高能态的核。19何为弛豫？何为弛豫？ 高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。能态的过程称为弛豫。 由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。维持多数，从而保证共振信号不会中止。 弛豫越易发生，消除弛豫越易发生，消除“磁饱和磁饱和”能力越

15、强。能力越强。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。20处于高能级的核将其能及时转移给周围分子骨处于高能级的核将其能及时转移给周围分子骨架架(晶格晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。的现象。固体样品固体样品-分子运动困难分子运动困难- T1 最大最大-谱线变宽谱线变宽-弛弛豫最少发生；豫最少发生；晶体或高粘度液体晶体或高粘度液体-分子运动较易分子运动较易- T1 下降下降-谱线谱线仍变宽仍变宽-部分弛豫部分弛豫;气体和液体气体和液体-分子运动容易分子运动容易- T1 较小较小-弛豫明显。弛豫明显。总结：样品流动性降低总结：样品

16、流动性降低(从气态到固态从气态到固态)， T1 增增加，纵向弛豫越少发生。加，纵向弛豫越少发生。纵向弛豫纵向弛豫T1：又称自旋：又称自旋-晶格弛豫。晶格弛豫。21横向弛豫：又称自旋横向弛豫：又称自旋-自旋弛豫自旋弛豫 两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。 气体气体-自旋核间能量交换不易自旋核间能量交换不易- T2最大最大-谱线变宽最谱线变宽最小小横向弛豫最难发生。横向弛豫最难发生。 固体样品固体样品-结合紧密

17、结合紧密-自旋核间能量交换容易自旋核间能量交换容易-T2最小最小- 横向弛豫容易。横向弛豫容易。在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反，在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反，只是在液态，二者的弛豫时间相当，在只是在液态，二者的弛豫时间相当，在0.5-50s0.5-50s之间。之间。两种弛豫过程中，两种弛豫过程中，时间短者控制弛豫过程时间短者控制弛豫过程。试样配成黏度小，浓度合适的溶液！225 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometera永久磁铁永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场

18、线圈。b 射频振荡器射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。23c 射频信号接受器射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。d样品管样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。24样品的制备：样品的制备：试样浓度试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；标样浓度标样浓度:（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；溶溶 剂剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂，氯仿、丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物氘代溶剂，氯仿、丙酮

19、、苯、二甲基亚砜的氘代物25傅立叶变换核磁共振波谱仪傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫不是通过扫场或扫频产生共振；频产生共振； 恒定磁场，施加全恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）（类似于一台多道仪）26超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪： 永久磁铁和电磁铁：永久磁铁和电磁铁： 磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪：超导核磁共

20、振波谱仪： 200-400MHz；可 高达600-1000MHz；27三三、化学位移、化学位移 chemical shift 1.1.化学位移的产生化学位移的产生 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = B0 / (2 ) 产生单一的吸收峰产生单一的吸收峰? 在外磁场作用下，运动的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场B=B0，起到屏蔽作用屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用使氢核实际受到的外磁场作用减小：减小：B=（1- ）B0 ：屏蔽常数。：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。 0 = / (2 ) （1- ）B0 即共振频率与外磁场强

21、度成正比 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核)。楞次定律！楞次定律！28 化学位移：化学位移： chemical shift 同一种核，由于在分子中所处的化学环境不同，核同一种核，由于在分子中所处的化学环境不同，核磁共振吸收峰有所变化的现象，称为磁共振吸收峰有所变化的现象，称为化学位移化学位移。例如：乙醇中的三种质例如：乙醇中的三种质 子、甲醇中的两种质子、子、甲醇中的两种质子、 乙苯的质子等乙苯的质子等. A B CCH3-CH2-OH A C B29 2 2 化学位移的表示方法化学位移的表示方法 分子中处于不同化学环境的原子核，由

22、于屏蔽作用不同而分子中处于不同化学环境的原子核，由于屏蔽作用不同而产生的共振吸收峰的移动通常很小，很难精确测定，所以产生的共振吸收峰的移动通常很小，很难精确测定，所以用相对值表示。即待测物中加一标准物质（用相对值表示。即待测物中加一标准物质（TMS），分别），分别测定待测物和标准物的吸收频率测定待测物和标准物的吸收频率 x和和 s，以下式来表示化，以下式来表示化学位移学位移 ： 上式适用于固定磁场改变射频的扫频式仪器。上式适用于固定磁场改变射频的扫频式仪器。 无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。 对于固定射频频率对于固定射频频率, 改变外

23、磁场磁感强度的扫场式仪器：改变外磁场磁感强度的扫场式仪器：610BBB试样标准标准610ssx100 MHz：H 为为 01500Hz30 四甲基硅烷四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS： 分子中有分子中有12个氢核个氢核,所处的化学环境完全相同，在谱图上是所处的化学环境完全相同，在谱图上是一个尖峰。一个尖峰。 TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共振频率最小，振频率最小，吸收峰在磁场强度的高场出现吸收峰在磁场强度的高场出现 TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的氢核的 =0，其它氢核的其它氢核的 一般在一般在TMS的一侧。的一侧。 TMS具有具有化学惰性化学惰性。 TMS 易溶于大多数有机溶剂中。采用易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准标准,测量化学测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的仪的仪器器, 值都是相同的。值都是相同的。大多数质子峰的大多数质子峰的 在在012之间。之间。31a.a.多数情况下，多数情况下，一般不大于一般不大于10.00，有时为了坐标