红外光谱技术的进展及其应用

1、红外光谱技术的进展及其应用刘敏娜,王桂清,卢其斌(湘潭大学化学系,湖南湘潭411105摘 要:对漫反射、衰减全反射傅里叶变换红外光谱和差谱等技术及其应用进行了简单介绍。关键词:傅里叶变换红外光谱;漫反射;衰减全反射;差谱中图分类号:O657 33 文献标识码:A 文章编号:1009-9212(200106-0009-04 The Application and Technologies of Fourier Transform Infrared Spectroscopy(F TIRLI U Min-na,WAN G Gui-qing,L U Qi-bing(Department of Chem

2、 istry Xiangtan University,Xiangtan41105,China Abstract:The application and technolog ies of fourier transform infrared spectroscopy (FTIR,diffuse reflectance,attenuated total reflection(ATRand subtractive spectroscopy w ere introduced.Key words:Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR;Diffuse r

3、eflectance;Attenuat-ed total reflection(ATR;Subtractive spectroscopy随着红外光谱仪器硬件技术(漫反射、衰减全反射等配件和计算机软件技术(如差谱技术、红外光谱谱图压缩数据库及其网络传输等的高速发展,红外光谱技术的应用领域迅速拓宽,逐渐普及为常规的测试技术。本文就红外光谱的硬件和软件技术及其应用作扼要地介绍。1 红外光谱硬件技术发展及其应用红外光谱仪的发展大体可分为三代,第一代是用棱镜作为分光元件,其缺点是分辨率较低,仪器的操作环境要求恒温恒湿等;第二代是衍射光栅作为分光元件,与第一代相比,分辨率大大提高、能量较高、价格较便宜、对

4、恒温恒湿的要求不高;第三代是傅里叶变换(FT IR红外光谱仪具有高光通量、低噪音、测量速度快、分辨率高、波数准确度高、光谱范围宽等优点。但是,通常的透射红外光谱,即使是傅里叶变换透射红外光谱,都存在如下不足: 固体压片或液膜法制样麻烦,光程很难控制一致,给测量结果带来误差。另外,无论是添加红外惰性物质或是压制自支撑片,都会给粉末状态的样品造成形态变化或表面污染,使其在一定程度上失去其 本来面目 。 大多数物质都有独特的红外吸收,多组分共存时,普遍存在谱峰重叠现象。 透射样品池无法解决催化气相反应中反应物的 短路 问题,使得催化剂表面的吸附物种浓度较低,影响检测的灵敏度。 不能用于原位(在线研究

5、,只能在少数研究中应用。因此,漫反射傅里叶变换红外光谱技术和衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术应运而生。1 1 漫反射傅里叶变换红外光谱技术漫反射技术是一种对固体粉末样品进行直接测量的光谱方法。虽然早在20世纪60年代就已发展成为光谱学中的一个分支,但与红外光谱结合,是在傅里叶变换红外光谱出现后,漫反射傅立叶变换红外光谱技术才进入实用阶段1。与透射傅立叶变换红外光谱技术相比,漫反射傅里叶变换红外光谱法具有如下优点:不需要制样、不改变样品的形状、不会污染样品,不要求样品有足够的透明度或表面光洁度,也不需要破坏样品,不会对样品的外观及性能造成任何损坏,可直接将样品放在样品支架上进行测定,可以同时测定

6、多种组分,这些特点很适合对样品的无损检测,如对珠宝、钻石、纸币、邮票的真伪进行鉴定,对样品无任何不第31卷第6期2001年12月精细化工中间体FINE CHEMICAL INTERMEDIATSV ol.31N o.6December2001作者简介:刘敏娜(1960-,女,湖南长沙人,工程师,主要从事红外光谱、热分析等大型仪器的测试技术及其教学工作。收稿日期:2001-08-10良作用2。漫反射红外光谱可以测量松散的粉末,因而可以避免由于压片造成的扩散影响,很适合于散射和吸附性强的样品,目前在催化剂的研究中得到了广泛应用。关于二氧化碳在催化剂Ni/Al2O3表面甲烷化的催化机理是人们所重视的

7、问题,由于二氧化碳在催化剂表面的吸附通常通过与其它分子的作用,转变为新的物种吸附在催化剂表面。这种浓度较低的吸附用透射光谱很难检测,致使这方面的工作在相当长一段时期内进展不大。江琦等4,5用漫反射红外光谱等技术,使这个问题得到了圆满的解决。对催化剂的研究、尤其是对催化剂表面物种地检测及反应过程原位跟踪研究,用漫反射红外光谱技术是一种有力的工具。1 2 衰减全反射傅里叶变换红外光谱及应用6,7自20世纪80年代初,将显微镜技术应用到傅里叶变换红外光谱仪以来,微区成分的分析和测量变得简单而快捷,检测灵敏度达到数纳克(ng,测量显微区达数十微米(直径。通常FTIR红外显微镜具有透射和反射两种测量方式

8、,但对不透明和反射率低的物质,用透射显微镜技术就很难测量。20世纪90年代初,衰减全反射(ATR技术开始应用到红外显微镜上,诞生了全反射傅里叶变换红外(ATR-FT IR光谱仪。近年来,随着计算机技术和多媒体图视功能的运用,实现了非均匀样品和不平整样品表面的微区无损测量,可以获得官能团和化合物在微区空间分布的红外光谱图像。衰减全反射不需要通过透过样品的信号,而是通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成分的结构信息,因此,衰减全反射具有如下特点:1不破坏样品,不需要象透射红外光谱那样要将样品进行分离和制样。对样品的大小,形状没有特殊要求,属于样品表面无损测量。2可测量含水和潮湿的样品。3检测灵敏

9、度高,测量区域小,检测点可为数微米。4能得到测量位置处物质分子的结构信息、某化合物或官能团空间分布的红外光谱图像及微区的可见显微图象。5能进行红外光谱数据库检索以及化学官能团辅助分析,确定物资和种类和性质。6操作简便,自动化,用计算机进行选点、定位、聚集、测量。由于衰减全反射的上述特点,极大地扩大了红外光谱技术的应用范围,使许多采用透射红外光谱技术无法制样,或者样品制做过程十分复杂、难度大、而效果又不理想的实验成为可能,采用衰减全反射附件和实验方法,可以获得常规的透射红外光谱技术所不能得到的检测效果。实时在线跟踪研究某些物质的物理或化学行为,是近些年来国内外广大研究工作者所追求的测试技术,AT

10、R-FT IR光谱技术在这些方面有广泛的应用。国外这方面的工作很多817,Tsuchida 等8用高灵敏度ATR-FTIR光谱对SiC表面的化学状态研究。Belfer等9用ATR-FT IR等技术测量了表面改性的复合聚酰胺反渗透膜表面特性,结果发现,经改性的膜的传输性质没有影响。如Rob-son等10用ATR-FTIR光谱仪实时在线跟踪单体浓度的变化,进行异丁烯聚合反应动力学研究。在结晶过程中,用AT R-FTIR光谱原位测量溶液的过饱和度,是最近发展起来的新技术,Dunuw ila 等11的实验证明,ATR-FT IR光谱能用于原位跟踪测量结晶过程中的过饱和度、溶解度和亚稳态是可行的,并且有

11、较高的准确度和精确度。邱江等18用ATR-FTIR光谱在线跟踪监测糖化酶发酵过程,发现ATR-FTIR光谱反映了培养过程中碳源和氢源的变化,可望用于工业生产过程的常规监测。杨红等19用ATR-FTIR光谱研究了脂肪酶在不同非水有机溶剂中的构象变化。结果表明,各种溶剂均能使酶的二级结构发生一定程度的变化,极性越强效果越明显。总之,ATR-FTIR光谱可应用于透射红外光谱很难或不能解决的问题,是科研单位、企业界、质量监督、商检、公安、刑侦等部门解决多种质量、技术问题的有效手段。广泛应用于塑料、纤维、橡胶、涂料、粘洁剂等高分子材料制品的表面成分分析和生物工程的过程分析。2 红外光谱软件技术的进展红外

12、光谱硬件和软件技术的协调发展,把红外光谱技术不断推向新的阶段,使这项技术日趋成熟、应用范围更加广泛,得到的信息更多、更准确,适应了多种不同的需求,仪器的操作和谱图的解析越来越简单。2 1 差谱技术2023为了解决红外光谱图中重叠的问题,人们采用了多种方法,如二阶导数法、傅氏退卷积法等。计算机差谱技术是应用光学随计算机发展而出现的新的10精细化工中间体 第31卷研究方法,是对存储的谱图进行数据处理的一种计算机软件功能,通过一定的数据处理,以达到混合物各组分光谱分离的目的。用差减技术得到的谱图与实际测得的纯样品的谱图可以非常吻合。这就避免了测定混合物的红外光谱时烦琐的混合物分离工作。如果用漫反射或

13、衰减全反射傅立叶红外光谱技术结合,还可避免制样。实际测量时,并不需要每次都测得纯样品的谱图,可选择合适的红外光谱数据库检索标准谱图(或自己建立谱图数据库。与差减得到的谱图比较。应用差谱技术时应注意以下问题: 用差谱技术时,校正谱带的选择很重要,谱带必须是混合物谱图中被差减去组分所独有(尽可能不受其它谱带的干扰,以此作为该组分在混合物中的标度进行差减。即要差减完全又不能差减过多,以保证差减后的谱图不失真; 试样浓度要合适,否则很容易造成谱图失真; 试样的浓度适当的低一点,得到的差谱图较为理想; 被差减组分的相对浓度较低,差减效果好。蔡锡兰22用FT IR-560型红外光谱仪和N icolet公司

14、的红外光谱软件平台OMN IC E、P、S同步智能软件,用差减光谱(差谱法,对复杂混合纤维光谱成功地进行了光谱差减,得到了很好的单一组分红外光谱图。通过图谱检索和解析,确定了混合纤维的构成,提高了混合纤维鉴定的准确性。2 2 红外光谱谱图压缩数据库和网络传输2326随着红外光谱数据的迅速积累和信息技术的高速发展,传统的装订成册的谱图集已不适应时代的要求,取而代之的将是谱图数据库和谱图的网络传输。Aldrich凝聚相红外光谱数据库有谱图10607张。随着谱图量急剧增加,其数据库的管理和数据的网络传输仍存在一定的困难,因此,在保持原红外吸收峰的基本特征不变的前提下,使数据得到压缩,为谱图的存储和处

15、理带来方便。分析-综合编码是新近发展起来的一种数据压缩、重建方法,其基本原理是通过对信息源数据的分析,将其分解成一系列更宜于表示的 基元 ,或者从原始数据中抽取那些更具有本质意义的特征参数。仅对这些基本单元或特征参数进行编码,在恢复重现数据时,则借助于一定的规则或模型,按一定的算法将这些基元或参数再 综合 成原信息的一个逼近。例如,子带编码,小波变换编码,分形图象编码,模型基图像编码等等。小波变换是基于傅里叶变换发展起来的新数学方法,是近年来在信号与图像处理、模式识别、量子物理等许多领域中方法上的突破。小波分析能将各种叠加在一起的不同频率组成的复合信号分解成不同频率的块信号,因而能有效地应用于

16、信噪分离,边缘检测和数据压缩等问题。罗时玮等基于 分析-综合 编码原理,针对红外光谱谱图的特点,筛选了一类Gauss函数作为基函数,通过图形拟合方式,得到基函数的各种参数,从而实现了红外光谱全谱谱图数据的压缩和重现。压缩比达12.7:1,失真小,还可用于对数据的加密。近年来,随着Internet和WWW技术的发展,使信息服务的概念和方式发生一场意义深远的革命,WWW 的平台无关特性使得Internet上基于WWW的所有信息系统可以看成一个逻辑上的整体,WWW的客户端软件(Net Scape和IE已成为微机系统的标准配置,使得用户和信息服务系统可以跨越地域和计算机系统方面的限制。网络化的目标是建

17、立实用的红外光谱谱图信息服务系统,用户只需提出问题和需求,不必关心所需连接的数据库类型和数据库存放位置,信息系统将根据问题的种类和要求自动搜索有关数据库,将检索结果汇总成为报告提交用户。陈维明等在1999年以前已完成了4个化学数据库的网络工作,其中的红外光谱数据库收录了72582张红外光谱、红外光谱对应的化学结构和化合物名。可以通过红外光谱图、化合物名称、分子式进行图谱检索。综上所述,在红外光谱的测量中,将新的硬件技术和软件技术相结合,可以解决传统的透射红外光谱所不能解决的许多问题,而且大大减小测量和解谱过程中的工作量,提高测量的准确性。参考文献:1 孟庆华.傅立叶光谱仪用红外漫反射装置J.光

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