离子液体及其在高分子合成中的应用

1、第29卷第4期开封教育学院学报2009年12月20日Dec.202009离子液体及其在高分子合成中的应用张二琴1，崔运启2（1.开封教育学院自然科学系，河南开封475004；2.黄淮学院化学化工系，河南驻马店463000）摘要：离子液体是室温下呈液态的离子化合物，是一类新型的“软”功能材料或介质，具有优良的可设计性，可作为许多聚合反应的反应介质，对聚合反应速率、聚合产物的相对分子质量都有正效应作用，可以解决以往在传统有机溶剂中进行聚合时有机溶剂的毒性和挥发性等问题，避免了有机溶剂对环境的污染，实现了“绿色化学”。关键词：离子液体；发展史；性质；应用；高分子合成中图分类号：TQ311文献标识码：

2、A文章编号：1008-9640（2009）04-0072-02应，是Sedden和Hussey等人的研究工作。从铝酸盐离子液体扩大到低熔点的四氟硼酸盐及一大类阳、阴离子组合的低熔点离子液体系列，要归功于Wilks小组和Chauvin小组的研究。在这些研究工作的带动下，新型离子液体的合成及其物理、化学性质等方面的研究正在世界范围内迅速开展。离子液体就是在室温（或稍高于室温）下呈液态的仅由离子所组成的液体，又称“室温熔融盐”（Roomtemperaturemoltensalt）和液态有机盐（liquidorganicsalt）等。作为一种新型的绿色替代溶剂，离子液体正受到化学界各个方面的关注，在高

3、分子合成反应中的应用和在其他化学反应及分离技术中所展现的清洁、友好的独特魅力，使离子液体这种绿色溶剂替代技术成为发展清洁合成的重要途径。1.2离子液体的分类离子液体种类繁多，改变阳离子与阴离子的不同组合，11.1离子液体概述离子液体的发展历史关于室温离子液体的文献记载可以追溯到1914年，可以设计出不同的离子液体。根据阴离子的不同可将离子液体分为两大类：一类是卤化盐AlCl3（AlBr3）型离子液体，例如BMIMCl-Sudgen等人报道了在室温下呈液体的盐类:硝酸乙基胺。上个世纪40年代，美国的FrankHurley和TomWier在寻找一种温和条件电解时把N-烷基吡啶加入AlCl3中，加热

4、试管后，奇怪的现象发生了：两固体的混合物自发地形成清澈透明的液体，这就是我们今天所说的室温离子液体。1951年由AlCl3，此类液体具有离子液体同样的优点，但是对水极其敏感，见水易分解，在空气中也不稳定，需要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用，质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中的化学反应有决定性的影响。此外，AlCl3遇水会放出盐酸，对皮肤有刺激作用。另一类是新离子液体，Wikes等人发现一些不同于AlCl3类如EMIMBF4类的离子液体，这类离子液体的组成固定，且其中许多品种对水和空气是稳定的，被称为新离子液体。这类离子液体阳离子多为烷基取代的咪唑离子R1R3IM+，阴离子多用BF4

5、-、PF6-，也有用CF3SO3-、（CF3SO2）2N-、C3F7COO-、HuleyTH和WierTP首次合成了室温下的离子液体溴代正丁基吡啶和氯化铝的混合物，他们发现这一体系可以和很多溶剂互溶，导致其物理性质和化学性质发生改变，如与苯互溶后离子液体的电导率增加而粘度下降，用作电镀铝的电解质溶液具有其它电镀液所不具备的优势。但由于受其他条件的限制，对离子液体的研究没有开展下去，直到20世纪70年代Osteryaung和Wikes等人重新合成了吡啶基铝酸离子液体，这种铝酸盐离子液体被用作有机合成中的催化剂和反应介质。C4F9SO3-、CF3COO-、（CF3SO2）3C-、（C2F5SO2）

6、3C-、（C2F5SO2）2N-、SbF6-、AsF6-、CB11H12-及其取代物、NO2-等，其中在制备以NO3-、ClO4-等为阴离子的离子液体时容易爆炸，尤其在干燥过程中更是如此。1992年，Wikes等在1，3-二烷基咪唑盐类离子液体基础上，把铝酸离子液体中对水和空气敏感的铝酸根置换成离子液体的主要性质溶解性离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成，兼有有机BF4-、PF6-和NO3-等阴离子。因这几种阴离子构成的离子液体具有对水和空气稳定的特点，非常适合用于萃取操作和均相过渡金属催化反应的介质。第一次报导用离子液体作非水的极性溶剂介质，研究过渡金属络合物的合成和有机催化反和无机化合物

7、的一些性质，或介于两者之间的一些性质，因此，离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的良溶剂。离子液体溶解性受阳离子的影收稿日期：2009-02-02作者简介：张二琴（1971-），女（汉族），河南兰考人，开封教育学院自然科学系讲师。··72响，通过正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性可以看出，随着离子液体的季铵盐阳离子侧链变大，即非极性特征增加，正辛烯的溶解性随之变大。阳离子对离子液体溶解性的影响也可由水在含不同BMIM+阳离子的离子液体中的溶解性来证实，BMIMCF3SO3、BMIMCF3CO2和Zhang等人研究了在离子液体B

8、MIMBF4中以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，70下引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚合，得到AB型嵌段共聚物，当苯乙烯的含量在10mol%60mol%之间变化时，产物的分子量为2×1058×105，这是由于聚苯乙烯在离子液体中的溶解性很小，聚合沉淀物及捕获的增长自由基的寿命被延长，当溶于离子液体的第二单体（MMA）加入后向增长的大分子自由基扩散，从而使聚合继续进行。在聚合过程和产物的分离过程中都避免了有机溶剂的使用，不仅经济而且环境友好。BMIMC3F7CO2与水是充分混溶的，而BMIMPF6、BMIM（CF3SO2）2N与水则形成两相混合物。大多数离子液体的介电常数超过

9、一特征极限值时，是可与有机溶剂完全混溶的。离子液体的粘度是由其氢键和范德华力来决定的。比2.3在其它聚合中的应用手性中心在阳离子或阴离子的手性离子液体可由手性较含不同组分铝酸盐的粘度发现，随着AlCl3的减少，离子液体的粘度会随之增加，这是由于咪唑阳离子中氢原子和碱氯离子之间形成氢键的结果；在酸性混合离子液体中，由于较大的阴离子AlCl4-和Al2Cl7-等的存在，使形成氢键较弱，粘度自然较低。从CF3SO3-到C4F9SO3-、从CF3CO2-到C3F7CO2-，离子液体的粘度有明显增加，这是因为含C4F9SO3-和C3F7CO2-的离子液体中更强的范德华力使离子液体的粘度更大。将BMIM烷

10、基氯化物与咪唑反应而得。因此，也可利用手性离子液体控制聚合反应的立体过程。初步研究结果表明，甲基丙烯酸甲酯（MMA）在手性离子液体中的自由基聚合所得的聚合物组成成份较多，并且随着离子液体与单体比率的增加，聚合物的全同立构规整度增加，且随着单体取代基的增大，效果会更加明显。而同样条件下本体聚合得到的是无规聚合物，这说明手性离子液体的使用，可以减少副反应的发生，能很好的控制聚合物的微观结构。CF3SO3和BMIM（CF3SO2）2N的粘度进行比较发现，虽然含（CF3SO2）2N-的离子液体有更强的范德华力，但其粘度并不大，这是因为较弱的氢键抵消了范德华力引起的粘度增加。阳离子的结构也影响离子液体的

11、粘度。BMIM+中侧链短小，活动性强，由其组成的离子液体粘度相对较低。而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较大，这是因为更强的范德华力作用的结果。粘度数据表明，离子液体的粘度比一般有机溶剂的粘度高12个数量级。3展望室温离子液体凭借独特的物理化学性质及功能，已经在水相有机物和金属离子的分离萃取的应用研究中取得重大进展，在烷基化、酰基化、异构化和聚合反应等催化体系中比传统的易挥发性有机溶剂在提高反应的速率和选择性以及催化剂的循环回收利用等方面均显示出明显优势。离子液体具有的这些优良的可设计性，可使其作为许多聚合反应的反应介质对聚合反应速率、聚合产物的相对分子质量产生正效应作用，可以解决以往在

12、有机溶剂中进行聚合时的有毒和易挥发问题，而且聚合后在离子液体中的聚合物与催化剂的分离也易进行，作为溶剂的离子液体能够循环使用，避免了有机溶剂对环境的污染，从而也实现了“绿色化学”。在全球环境问题日益严峻的今天，新型离子液体的合成及更多应用技术的开发和应用仍将成为这一领域的研究重点。离子液体的热稳定性分别受到杂原子与碳原子之间作用力和杂原子及氢键之间作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。离子液体具有很宽阔的稳定范围，大多数季铵盐离子液体的最高工作温度在150左右，而咪唑类离子液体具有更高的稳定温度，EMIMBF4在300仍然稳定，EMIMCF3SO3和EMIM（CF3SO

13、2）2N的热稳定性温度均在400以上。可以看出，同水和大多数有机溶剂相比，离子液体具有更宽阔的稳定液态温度范围，其应用领域也会更广阔。参考文献2孙学文，赵锁奇，王仁安.离子液体在石油化工中的应用J.石油化工，2002，（10）:855-857.22.1离子液体在高分子合成中的应用在活性聚合反应中的应用Perrier等人首次报道了离子液体中的活性聚合，以离子液体1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（CxPF6，x=4，68）为溶剂，分别对MMA，MA，St进行活性聚合，结果表明对St聚合，由于聚苯乙烯不溶于离子液体使聚合在较早阶段链终止，而丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合则得到相对分子质量与理论值接近且分子量分布<1.3的聚合物，甲基丙烯酸甲酯的聚合遵循聚合动力学且相对分子质量随转化率呈线性增长，表现为活性聚合。研究结果表明：在离子液体中的聚合速度比通过本体聚合和在其它溶剂中的聚合速度快，这与离子液体的结构有关。3张所波，丁孟贤，高连勋.离子液体在有机反应中的应用J.有机