车用汽油抗爆剂综述

1、车用汽油抗爆剂综述2013年冬雾霾席卷全国，一时间谈“霾”色变。国家环保部进行了大气污染溯源研究，结果表明：雾霾的肆虐与汽车保有量的迅猛增长密不可分。汽油作为汽车的主要燃料，其品质优劣对汽车尾气排放有决定性影响。环境保护部与国家质量监督检验检疫总局联合发布了中国第五阶段轻型汽车污染物排放限值及测量方法，提升车用汽柴油质量要求，完成了与国际现行燃油标准的接轨。最新车用汽油标准(国V标准)中，对汽油牌号进行了调整，分别以92#和95#代替了原来的93#和97#车用汽油，意味着国V车用汽油的抗爆震性能有所下降。本文拟对车用汽油抗爆震性能及抗爆剂做系统性介绍，并对非法、非常规抗爆剂的最新检测方法进行综

2、述。1爆震及抗爆剂作用机理1.1 爆震当汽油辛烷值与发动机压缩比相匹配时，汽油蒸汽与空气的混合物在气缸中被压缩，其温度上升,一经电火花点燃，便以火花塞为中心逐层发火燃烧，平稳地向未燃区传播，此时气缸内温度与压力变化均匀，发动机正常工作。当使用低辛烷值的汽油时，在火焰前锋尚未传播到的地方，混合气中已形成大量不稳定的过氧化物，自发燃烧形成多个燃烧中心，产生的冲击波相互碰撞，猛烈撞击活塞头和气缸，发出金属敲击声，即为爆震现象。为了提高发动机的功率密度和效率，设计者会尽力增加气缸进气量、增大压缩比并降低气缸温度，例如涡轮增压技术的应用大幅提升了燃烧效率，但与此同时爆震也随之增强。爆震是限制发动机效率提

3、高的主要原因之一，轻度爆震对燃烧有利，而严重爆震会破坏缸体，引起发动机过热、烧蚀气门和活塞、烧坏活塞杯、损坏轴承、发动机功率下降、油耗增加，并伴随有黑烟。1.2 汽油辛烷值辛烷值是表示抗爆震性能(简称抗爆性)的约定数值,规定抗爆性差的正庚烷的辛烷值为0，抗爆性好的异辛烷的辛烷值为100，以二者按照不同体积比例混合得到辛烷值从0到100的标准燃料。在辛烷值试验机中测定油样的辛烷值时，提高压缩比直至出现标准爆震强度为止，然后保持压缩比不变，改变标准燃料比例，直至使发动机产生与上述相同的爆震强度，此时标准燃料中异辛烷含量即为待测油样的辛烷值。辛烷值又分为马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)

4、，二者均在单缸ASTM-CFR引擎上进行测定。MON测定条件较为苛刻，发动机转速为900r/min，进气温度为149，反映汽车在高速行驶、重负荷下行驶的汽油抗爆性。RON测定条件较为缓和，发动机转速为600r/min，进气温度为52，反应汽车在市区慢速行驶时的汽油抗爆性。同种汽油的RON比MON高约015个单位，两者之差称为敏感度，二者平均值称为抗爆指数(AKI)。汽油的辛烷值除了用上述方法检测外，还可通过汽油组分分析进行理论计算。随着引擎技术的不断进步，汽油辛烷值已逐渐不能满足高性能引擎用油的规范要求，采用正庚烷和甲苯作为标准燃料以相同步骤确定的“甲苯值”可解决这一问题。正庚烷-甲苯标准燃料

5、更接近于汽油真实组分，且对乙醇汽油等辛烷值大于100的油样也可进行定量描述。汽油辛烷值与其组分及炼制方法密切相关，降低汽油中的直馏和热裂化组分比例，提高催化裂化和催化重整烷基化成分可以提高辛烷值，但是辛烷值越高，工艺越复杂，资金投入越大，产率越低。因此通过炼油工艺的改进提升辛烷值成本太高，而添加抗爆剂是目前最经济最行之有效的方法。1.3 抗爆剂作用机理发动机气缸内燃料燃烧速度的急剧增加是爆震产生的基础，主要是由燃料自燃导致的。燃料自燃有明显的阶段性，在-173时烃类燃料主要由热分解产生着火，而在227527时则以链式反应为主。抗爆剂所起的作用是和焰前反应的活性物质反应，破坏过氧化物、改变反应路

6、径、延长反应诱导期，使抗爆剂起到反催化作用，将燃料燃烧限制在正常的燃烧范围内，即在火焰前锋到达前，抑制燃料自燃，此外还可以通过增加火焰传播速度达到抗爆目的。不同抗爆剂的作用机理不同，有机金属抗爆剂作用机理研究较为充分，例如四乙基铅的雾化固体氧化铅机理；铁和镍的羰基化合物显著降低冷焰温度，提高热焰极限；锰基抗爆剂燃烧分解为氧化锰颗粒，破坏焰前的链分支反应并延长诱导期等。有机无灰抗爆剂的作用主要是阻断链式反应，减少过氧化物浓度，通常满足以下要求：热力学相对稳定，自身分解时不会引发链式反应；具有比烷基自由基更高的反应活性，可优先引起氢转移反应并得到低活性自由基；可将活性自由基转化为非活性自由基，,降

7、低其反应概率。2抗爆剂分类抗爆剂按其主要成分可分为金属有灰、有机无灰两种常规类型，此外还有物理型、纳米型等新型产品。2.1 金属有灰型抗爆剂金属有灰型抗爆剂是应用最早的一类抗爆剂，其抗爆性能优异，应用广泛。但由于污染环境、危害发动机等问题，其发展受到了限制。该类抗爆剂按照活性中心可分为铅基、锰基、铁基、锂基、稀土金属基等不同种类。2.1.1 铅基四乙基铅(TEL)于1921年被发现具有优异的抗爆性，是1959年之前人们唯一使用的抗爆剂。TEL是迄今抗爆效率最高的物质，其制造工艺简单，成本低廉，随着汽车工业的发展以及催化重整油的广泛使用，TEL的用量在全世界范围内迅速增加。但TEL可以通过呼吸道

8、、食道甚至皮肤进入人体；TEL燃烧后的含铅颗粒随汽车尾气排入大气后严重污染环境。铅对人体有毒，会损害肾脏、生殖系统、心血管系统和中枢神经系统；儿童铅中毒会出现智力发育障碍，注意力不集中、多动、行为异常甚至终身残疾。含铅汽油的燃烧是环境中铅污染的第二大来源，因此，汽油无铅化势在必行。日本是最早推行汽油无铅化的国家，1975年开始禁止含铅汽油；美国1986年停止优级含铅汽油销售，1992年全面禁止含铅汽油；我国自2000年开始在全国范围内禁止含铅汽油的生产与销售。目前全世界大部分国家已完成汽油无铅化进程。我国最新的国V车用汽油标准中，铅含量的上限为0.005g/L。2.1.2 锰基甲基环戊二烯基三

9、羰基锰(MMT)由美国乙基公司于1959年推出，最初作为TEL的助剂使用。随着汽油无铅化的推进，1974年MMT开始作为抗爆剂单独使用。乙基公司经研究证明，MMT在提高汽油抗爆性的同时，可使尾气中有害气体排放量显著降低。但是MMT在发动机燃烧室内表面会形成多孔型沉积物，缩短火花塞寿命，同时会堵塞尾气处理催化剂，此外，排放到环境中的过量锰会对人体的神经、消化以及生殖系统产生显著影响。在美国、日本和欧洲，出于对人体健康和车辆排放系统的担心，MMT一直没有大面积使用。在我国和加拿大，MMT仍是车用汽油中主要的抗爆剂组分。在最新的国V汽油标准中，锰含量的上限值从0.008g/L下调至0.002g/L，

10、并禁止人为添加锰。除了MMT外，锰基抗爆剂还有环戊二烯三羰基锰、五羰基锰、十羰基二锰、茂基锰等。2.1.3 铁基铁基抗爆剂主要有二茂铁和五羰基铁两种。二茂铁辛烷值高，添加至车用燃料中可显著消除爆震现象，同时可以提高燃烧热和功率，从而达到节能减排的效果。二茂铁还可与其他抗爆剂复配使用，达到最佳效果。五羰基铁及其复合物的抗爆性能也非常好，曾被美国和德国用于生产高辛烷值汽油。铁基抗爆剂会增加发动机负荷与磨损，并造成金属沉积，导致火花塞阴极短路并使其失灵。国V车用汽油标准中，铁的含量上限为0.01g/L。与铁同族的镍也被用于抗爆剂生产，主要产品为四羰基镍，其抗爆效果要劣于五羰基铁。2.1.4 其他除了

11、上述三类较为常用的金属抗爆剂外，还有其他类型的金属抗爆剂，如稀土金属铈，镧为基础的抗爆剂，羧酸锂抗爆剂，含钠、钾的抗爆剂等。金属抗爆剂是使用最早的抗爆剂，其抗爆性能优异。随着引擎技术的不断进步，金属抗爆剂的缺陷日益凸显，发动机磨损、火花塞堵塞以及颗粒物排放等问题频发，已逐渐被有机无灰型抗爆剂所取代。2.2 有机无灰型抗爆剂有机无灰型抗爆剂可改变燃料的燃烧过程，抑制燃烧速度，在加速燃烧期将不饱和烃变成环氧化合物，降低未燃区火焰中心生成概率，从而增强抗爆性能，抗爆剂结构中多含有氧原子，可以使燃烧更加充分彻底。此外，添加的抗爆剂与燃料一同烧尽，无灰分残留，故称有机无灰型抗爆剂。但有机抗爆剂的添加量要

12、远高于金属抗爆剂，增加了汽油生产成本。常见的有机无灰型抗爆剂按结构可分为醚、醇、酯和胺四大类，此外还有酚类、酸酐类、亚甲基环戊二烯类以及生物添加剂等类型。2.2.1 醚类醚类具有化学性质稳定、辛烷值高、低蒸汽压、高燃烧热、优异的燃料相容性和发动机性能等诸多优点，被视作是最佳有机抗爆剂。甲基叔丁基醚(MTBE)是目前世界上用量最大的汽油抗爆剂，意、法、美等各国都有自己成熟的MTBE生产工艺，我国也自主研发多种生产工艺。1999年由于发现地下水受到MTBE污染，2002年美国加州宣布禁止MTBE作为汽油添加剂使用，之后多个地区相继禁止了MTBE的使用。目前欧洲和亚洲尚无禁用MTBE的迹象，我国MT

13、BE主要由中石油和中石化等炼油企业自产自销。国V标准中，对MTBE量的限制主要通过限制总氧含量(2.7%)来实现。乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、二异丙基醚(DIPE)等醚类被视作MTBE的替代品，在沸点、雷德蒸汽压、辛烷值和含氧量各方面各有亮点。ETBE可由MTBE生产设备改造转产，在国外已具有成熟的生产技术，TAME和DIPE在美国也已开发出新的生产技术。国内的技术较为落后，至今还未有大规模生产ET-BE、TAME、DIPE的生产工艺。此外叔戊基乙基醚、叔己基甲基醚、叔庚基甲基醚、环醚等也被作为抗爆剂研究。2.2.2 醇类甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等低碳醇均已作为抗爆剂

14、添加到汽油当中，其抗爆性能显著，价格低廉，竞争力很强。甲醇理化性质与汽油接近，可以部分替代汽油，含有18%甲醇的汽油(M18)可直接在汽油引擎上使用。但甲醇存在热值低、蒸汽压高、有腐蚀性等不利因素，此外,甲醇和叔丁醇本身的毒性也限制了其使用价值，我国国车用汽油标准中规定甲醇的含量不大于0.3%。早在1917年美国科学家Thomas Midgley就发现乙醇可作为汽油抗爆剂使用，并于1920年申请了专利，但由于成本过高，各大汽车企业选择了他的另一个专利产品TEL。乙醇作为抗爆剂具有毒性小、来源于生物质且可生物降解、抗爆性能好、燃烧速度快、燃烧热值较高等诸多优点。将食用乙醇进一步脱水，再经变性处理

15、后得到变性乙醇，按照一定比例与汽油混合使用，即为乙醇汽油。该技术在欧美发达国家已相当成熟，自20世纪70年代两次能源危机后，乙醇汽油就在美国和巴西广泛应用。美国主要使用乙醇含量为10%的E10和含量85%的E85；巴西则只销售乙醇含量20%的E20而不销售普通汽油。但因乙醇价格较高，应用受到限制，美国对乙醇汽油实行税收优惠以促进其推广。我国也在大力推广乙醇汽油，藉此解决石油短缺问题，同时促进玉米等粮食转化，加快农业产业化进程。据悉生产乙醇所需玉米仅占我国玉米总产量8%左右，不会影响到我国粮食供应。我国乙醇汽油普及始于2001年，在黑龙江、辽宁、吉林、河南、江西、湖北、河北、山东、江苏等省全封闭

16、运行。醇类抗爆剂还存在明显的缺陷，比如醇类蒸汽压高，易导致烃类损失；醇易吸水，且吸水后易与汽油分相；与汽油混合后降低其燃烧值，增加油耗等，还有很大的开发利用空间。2.2.3 酯类多种酯类可提升汽油辛烷值，例如备受关注的碳酸二甲酯(DMC)，其辛烷值高、低毒，或可用作抗爆剂。美国专利报道，丙二酸酯添加剂可大幅提高汽油辛烷值，同时不会增加发动机磨损，也不会造成尾气催化剂中毒，加水不会发生相分离。此外，被用作抗爆剂研究的酯类还有TKC取代酯、磷酸酯、二元羧酸芳基酯、烷基(烷氧基)异丁酸酯等。2.2.4 胺类胺类化合物也具有一定的抗爆性，二甲胺、二乙胺、苯胺、甲基苯胺、二甲苯胺、二乙苯胺均可作为抗爆剂

17、。德国Keromell公司开发出的抗爆剂产品MMA系列就是基于N-甲基苯胺。胺类作为抗爆剂缺点明显：有毒,可致癌；挥发性强易产生气阻；浸润橡胶塑料,破坏密封性；具有腐蚀性；增加尾气氮排放量；使汽油色度变深。国V车用汽油标准中明令禁止人为加入甲缩醛、苯胺类、卤素以及含磷、含硅的化合物。2.2.5 其他除上述几类外，酚类、酸酐类、亚甲基环戊二烯类等含氧化合物也可作为抗爆剂使用。主要产品有：邻甲酚型Mannich碱汽油抗爆剂、NY-02型直馏汽油抗爆剂、FA-90型汽油抗爆剂、TKC抗爆剂、MTN抗爆剂、HMD抗爆剂、HS抗爆剂、MAM汽油抗爆剂等。2.3 新型抗爆剂2.3.1 生物型生物添加剂是近

18、年来的研究热点之一，以植物产品制备的植物油脂作为汽油添加剂有如下优点：由生物产生，属可再生能源；燃烧产生的CO2与植物光合作用固定的CO2相当，不会造成CO2的额外增加；可微生物降解，且降解速率是汽油的2倍以上；可显著降低燃烧尾气中的CO和烃排放。但该类添加剂目前还有一定的缺陷，例如国外进口的改性棕榈酸添加剂抗低温性差，在北方冬天无法使用，还需要进一步地改进。2.3.2 物理型该类添加剂是近年来日本为主研发而成的新型添加剂，以燃油为基质，不添加任何化学添加剂，仅采用核磁共振等方法处理，即可得到改善燃油特性的添加剂。例如深圳日研科技有限公司生产的“油公”汽油抗爆剂，仅添加1/8000汽油的添加剂作为核磁共振传递剂，即可大幅提高汽油抗爆性能。2.3.3 纳米型纳米型抗爆剂主要是向汽油中添加纳米水颗粒，抗爆的同时可以降低气缸温度，减少废气排放。其实施方法是通过添加表面活性剂与水形成油包水型乳液，通过纳米水滴的迅速汽化实现抗爆目的。3结束语前文介绍的诸多抗爆剂中，金属抗爆