热电材料研究的进展

1、实用标准文案热电材料研究进展热电材料研究进展颜艳明1，应鹏展1，2,张晓军1，崔鑫3(1中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州,2211162中国矿业大学应用技术精彩文档学院，江苏徐州，221008 3河南永煤集团城郊煤矿，河南永城，476600，)摘 要：本文介绍了热电材料的种类及各种热电材料的ZT值，提高热电材料热电性能的方法及热电材料在温差发电和制冷方面的应用，并对其发展前景进行了展望。关键词：热电材料；热导率；载流子P rogress of thermoelectric materialsYanyanming1,Yingpengzhan1,2， zhangxiaojun1,cuixi

2、n 32: School of app lied(1:Shool of Materials, CUMT,Xuzhou , Jia ngsu, 221116Tech no logy,CUMT,xuzhou,Jia ngsu,221116 3: Yong suburba n coal mine inHenan Coal Grou p,yon gche ng,He nan,476600)Abstract: This paper is described the types of thermoelectric materials andevery thermoelectric materials

3、9; ZT value,the way to improve the thermoelectric materials ' performanee of thermal power and the application of thermoelectric materials ' on thermal power generation and refrigeration, also give its future deve lopment prosp ects.Key words: Thermoelectric materials; Thermal con ductivity;

4、 Carrier1、引言在以石油价格暴涨为标志的“能源危机”之后，世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家都在致力于寻求高效、 无污染的新的能量转化利用方式，以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是，从上个世纪九十年代以来，能源转换材,国际上关于热电料（热电材料）的研究成为材料科学的一个研究热点。尤其是近几年 材料的研究更是非常火热。目前，热电材料的研究主要集中在三个领域：室温以下的低 温领域、从室温到 700K的中温领域和700K以上的高温领域。热电材料（又称温差电材料）是利用固体内部载流子和声

5、子的输运及其相互作用来实 现将热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有无机械可动部分、运行安静、 小型轻便及对环境无污染等优点，在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和广泛的 应用前景。较好的热电材料必须具有较高的Seebeck系数，从而保证有较明显的热电效应，同时应有低的热导率，使能量能保持在接头附近。另外还要求热阻率较小，使产生的焦耳 热量小。目前限制热电材料得以大规模应用的问题是其热电转换效率太低。热电材料的热电转换效率可用无量纲热电优值一ZT值来表征，ZT= S 2T d入ZT越大，热电材料的性能越好，这里的T为绝对温度，Z=S2 d/入式中S为材料的热电系数，即材料的Seebe

6、ck系数，d为材料的电导率，S2 d又称为材料的功率因子，它决定了材料的电学性能。由的表达式可以看出，要提高材料的热电转换效率，应选用同时具有较大功率因子和尽可能低热导率的热电材料。影响热电材料的优值Z的3个参数Seebeck系数、热导率、电导率都是温度的函数。同时优值Z又敏感地依赖于材料种类、组分、掺杂水平和结构。因此每种热电材料都有各自的适宜工作温度范围。2、热电材料的种类2.1半导体金属合金型热电材料金属材料的热电效应非常小 ，除在测温方面的应用外，其他没有实际的应用价值。直到 20世纪50年代,人们发现小带隙(small band gap) 掺杂半导体比金属大很多热电效应研制温差电源和

7、热电制冷器已具有现实意义。这类材料以川，W,V族及稀土元素为主。目前，研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的材料主要是金属化合物及其固溶体合金如Bi2Te3/Sb 2Te3、PbTe、SiGe、CrSi等,这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n型材料。有报道称在实验室得到的最高ZT值达到2.2 (AgPb mSbTe2+m , 800K) 2到 2.4(Bi 2Te3/Sb 2Te3超晶格，300K) 3。通过调整成分、掺杂和改进制备方法可以进一步提高这些材料的 ZT,通过化学气相沉积（ CVD ）过程得到综合两维 Sb2Te3/Bi2Te3超晶格薄膜的ZT高达2.5,ZT的研究还在继续进行5

8、。但是这些热电材料存在制备条 件要求较高，需在一定的气体保护下进行，不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重 金属等缺点。2.2方钴矿（Skutterudite） 热电材料Skutterudide 是CoSb 3的矿物名称，名称为方钴矿，是一类通式为 AB3的化合物（其中A是金属元素，如 Ir、Co、Rh、Fe等；B是V族元素，如 As、Sb、P等）。二元Skutterudite化合物是窄带隙半导体，其带隙仅为几百毫电子伏，同时此类化合物具有较高的载流子迁移率和中等大小的反Seebeek系数，但热导率比传统的热电材料要高此类化合物的显著特点是， 外来小原子可以插入晶体结构的孔隙，在平衡位置附近

9、振动,从而可以有效地散射热声子，大大降低晶格热导率皆。最初的研究集中在等结的IrSb 3,RhSb 3和CoSb 3等二元合金 跖，其中CoSb 3的热性能相比较而言最好。尽管二元合金有良好的电性能，但其热电数据受到热导率的限制。因此对多元合金的研究得到了重视，实 验得到P型CeFe3.5Coo.5Sb12方钴矿化合物 ZT值在620K时达到1.4 10。目前进一步提高Skutterudite材料热电性能的途径有两条：（I）通过各种拾杂调节电学性能，（2） 引入额外的声子散射降低晶格热导率。2.3金属硅化物型热电材料,如 FeSi2,MnSi 2,CrSi2等。金属硅化物是指元素周期表中过渡元

10、素与硅形成的化合物由于这类材料的熔点很高，因此很适合于温差发电应用。对于上述几类硅化物,人们研究较多的是具有半导体特征的B-FeSi3,它具有高抗氧化性、无毒、价格低廉等优点。此外通过向B -FeSi 3中掺入不同杂质，可制成P型或N型半导体，是适合于在200 - 900 C温度范围内工作的热电材料11.12。但由于传统的FeSi3无量纲优值ZT较低,人们寻找新的硅化物取代它，Jun - ichi Ta ni 制得的Mg 2Si0.9S n0.1其ZT在864K时达到0.68 13，另种较有前景的是高硅化物 HMS,这实际上是一种由四个相，即Mn iiSii9,Mn i5Si24,Mn 26S

11、i45和Mn 27Si47组成的非均匀硅化锰材料。高硅化物的温差热电优值具有各向异性的特征，目前实验得到的无量纲优值已与SiGe合金相当（SiGe合金的热电优值在1000K时可以达到1.009 14），具有广泛地应用前景。2.4氧化物型热电材料氧化物型热电材料的特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作，大多数无毒性、无环境污染，且制备简单，制样时在空气中可直接烧结，无需抽真空，成本费用低，因而备受人们的关注15。目前研究发现，层状过渡金属氧化物是一种很有前途的热电材料，其典型代表为NaCo 2O4化合物。NaCo 2O4化合物具有层状结构16,在温下，NaCo 2O4具有较高的热电势，低的电阻率和

12、低的晶格热导率。NaCoO 2的ZT值在900K时达到0.72 M18】尽管NaC0 204具有良好的热电性能，但温度超过1073K时,由于Na的挥发限制了该材料的应用，这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物作为热电材料的研究，例如，具有简单立方结构的三维过渡金属氧化物NiO也可作为很好的热电材料，掺杂Na和Li的NiO在1260K的高温具有很高的热电性能19。2.5准晶材料准晶材料由于具有非常低的热导率，类似于玻璃，因此在热电材料领域具有相当大的吸引力。同时由于它的Seebeck系数较低，热电优值也相对较低，如果能找到合适的方法来明显增大 Seebeek系数也可望获得较高的热电优值。准晶材料具

13、有5重对称性,这是晶体和非晶体都不允许存在的特性，它的费米表面具有大量的小缺口20，可利用温度变化式缺陷破坏这些小缺口，进而改变费米面的形状，从而达到提高Seebeck 系数的效果。通过掺杂第四种元素，Seebeck系数也有所改观。另外准晶材料具有不寻常的宽温度带适应性，这种适应性与声子辅助跃迁传导有关，并使Seebeek系数和电导率随温度升高而增大，而热导率则随温度升高而平级增加，结果使温差电优值显著增加。此外，准晶材料还具有一些优良的物理性能，如耐腐蚀、抗氧化、高硬度，较强的热稳定性和很好的发光特性等。准晶材料可望发展成一类很有前途的新型热电材料。2.6功能梯度材料(FGM)功能梯度热电材

14、料有两种。 一种是载流子浓度梯度热电材料；另一种是叠层梯度热电材料。在不同的温度下，热电材料具有不同的最佳载流子浓度值，利用热电材料适用的温度范围内，适当控制载流子浓度，使其沿材料连续变化，以保证整体材料在相应的温度区间都有最佳的载流子浓度，这样就能充分利用材料使用环境的热能源，在较宽的温度范围内得到较高的热电性能指数，从而提高材料在其适用温度区域内的转换效率。利用梯度化技术，可以将不同热电材料制备成功能梯度材料(FGM)，即把适用于不同温度区域的热电材料通过复合成梯度材料，使单一材料在各自对应的温度区域内都保持最高的热电转换效率，从而充分发挥不同材料的作用，进一步拓宽了热电材料的适用温度区域

15、，可以得到更高的热电转换效率。Okano.K等人曾做过SiC-Si功能梯度材料方面的研究21，发现在室温下梯度化的高密度SiC陶瓷其最优值比非梯度化的SiC陶瓷最优值咼108彳倍。梯度热电材料的每层之间只有真正实现连续过渡,才能消除梯度层之间的界面，对于分段的FGM，各个单体材料一般通过插人过渡层的方法来避免或减少因结合界面的存 在引起的电导率下降及热导率升高等问题，因此发展材料的制备技术是研制梯度热电材 料的关键。2.7低维热电材料理论研究及实验结果都表明，降低材料维数可以提高热电材料的ZT值22。近年来热电工作者对热电薄膜作了很多研究，量子阱、量子点超晶格结构的热电优值可以达到2. 4以上

16、23。原因在于降低维数:(1)提高了费米能级附近的态密度，从而提高了 Seebeck系；(3)更好地利用多数；(2)由于量子约束、调制掺杂和古掺杂效应，提高了载流子的迁移率能谷半导体费米面的各向异性；(4)增加了势阱壁表面声子的边界散射，降低了晶格热导率。2.7.1超晶格热电材料认为使用超晶格可以Hicks等24,25首先研究了超晶格量子阱结构对热电效应的影响,获得高的热电优值。由于超晶格量子阱的超周期性和量子禁闭效应，使载流子的能带分 裂为许多子能带，产生不同于常规半导体的输运特性，如其电子和空穴的迁移率都比块 体材料大得多。超晶格量子阱可以提高 ZT值。Koga等研究认为，通过减小维数可以

17、使(MQW)的载流子输运使 ZT费米能级附近的电子态密度有很大的提高。超晶格多量子阱 值提高。T.Harman等对PdSe xTe1-x /PdTe量子点超晶格材料进行了研究，结果表明,其热电优值可达相同体材料的2倍。Dresselhaus的近似计算表明，随量子阱阱宽的减小，ZT值单调增大26 。 Venkatasubramian人的研究结果表明Bi2Te3/Sb 2Te3的p型超晶格结构的ZT可达到2.4,n型可达到1.2 27。2.7.2纳米线和纳米管热电材料由于量子线可以比量子阱能进一步提高能态密度，对更低维度结构理论的计算结果表明，纳米线可能比超晶格有更好的热电性能28。浙江大学赵新兵

18、教授首次29】采用水热法合成了 BizTe3化合物纳米管和纳米囊(直径为100nm)，将其加人到N型BiZT伪热电材料中形成纳米复合材料，与传统区熔法制得的材料相比，其电导率得到明显的提高，同 时热导率明显降低，ZT值达到了 1.0以上，超过了 Tritt等30报道的商用热电器件的最高ZT值，该成果为高性能热电材料的研究开拓了新的研究方向。目前有关纳米线提高热电性能的研究刚起步，能证明纳米线比超晶格或块体更能提高热 电性能的实验不多。2.7.3纳米复合热电材料如掺入纳米颗粒或纳米复合结构热电材料是指在热电材料中掺入纳米尺寸的杂质相,A和平引入纳米尺寸孔洞等。在热电半导体材料中电量的载体是电子和

19、空穴，而热量是由晶格振动和声子传输决定。在传输过程中，电子（空穴）有2个特征长度数值，即波长均自由程L。当半导体的内部结构尺寸和 L尺寸相近时，强烈的边界效应就会发生。尺寸大约为声子平均自由程的纳米颗粒分散在合金中，声子被散射的频率增加，导致热 导率降低。而电子的平均自由程则比纳米颗粒的尺寸大得多，因此掺入的纳米相颗粒对电导率的影响很小。同理，当材料弓I入纳米尺寸的孔洞时也能达到类似的效果。Worlock 31最早研究了纳米颗粒加入后的声子散射作用。近几年的一些研究发现,在热ZT值，如加入体积比电材料中加入化学性质稳定的纳米颗粒确实可以提高热电材料的 为2%-10%、直径为40nm的BN纳米颗

20、粒，能使 SiGe合金的热导率降低 40% 。新近美国密歇根大学的Mercouri G Kanatzidis32利用了原位析出法，有效的将纳米颗粒引入到热电材料中，获得了最高Z T值可达2.2 （温度800 K）的AgPb m Sb Te 2 + m热电材料。目前对纳米复合热电材料的研究较少，研究工作还有待于进一步完善，在纳米颗粒分散、 制备工艺及特性研究等方面都有许多工作要做。3、提高热电材料性能的途径由热电发电和制冷理论可知，材料的热电性能的优劣取决于其热电优值Z（Z=S 2詁为。因此，提高热电材料的性能取决于以下三个方面。3.1 寻找具有较高Seebeck系数的材料材料的Seebeck系

21、数与材料的晶体结构、化学组成及能带结构等有关。利用理论计算和实验的方法寻找高热电灵敏度材料是一条有效的途径，例如可以通过掺杂、替代等方法来提高材料的Seebeck系数。但材料的结构及化学组成确定后，若想得到性能更好的材料还需通过其他途径。3.2提高材料的电导率通过提高载流子浓度和载流子迁移率可以提高材料的电导率。但实验证明，对许多热电半导体材料来讲,电导率的提高至一定值后,其Seebeck系数却随着电导率的进一步提高而较大幅度地下降。从而使热电灵敏值的分子项 S2 b可调范围受到限制，若想得到性能更好的热电材料,降低材料的导热系数成了提高热电性能最重要的途径。3.3降低材料热导率材料的热导率由

22、两部分构成，一部分是电子热导率；另一部分是声子热导率。对热电半导体材料来讲，由于要求材料具有较高的电导率，电子热导率的调节受到了很大程度的限制。然而，半导体热电材料中电子热导率占总热导率的比例较小，因此，通过增强晶格点阵对声子的散射来降低声子热导率用来调节材料的热导率几乎成了提高半导体材料热电优值最主要的方法。目前降低半导体热电材料的热导率主要有三个方面1.形成固溶体结构热电材料，通过增加点阵缺陷来提高声子散射几率。如P型IrxCo i-xSb3固溶体热电材料，当x= 0.88时,其热导率可降低 70% 。2.形成所谓“重费米半导体”。Slack认为U3Pt3Sb4将是一种很有前途的热电材料它

23、与同类结构 Ce3Pt3Bi4代表一种所谓重费米半导体，之所以称为“重费米半导体”是因为这类材料载流子的有效质量仿佛比普通半导体载流子的有效质量大许多倍。因为非常 大的载流子质量，它们具有非常大的西贝克系数 ，同时具有较强的声子散射效应。3.设计构造“电子晶体声子玻璃”输运特性的热电材料。所谓“电子晶体声子玻璃”是指使材料同时具有晶体和玻璃二者的特点。4、热电材料的应用热电材料主要有温差发电和热电制冷以及作传感器和温度控制器在微电子器件和EMS中的应用。温差发电是利用热电材料的Seebeck效应，将热能直接转化为电能，不需要机械运动部件，也不发生化学反应。1962年,美国首次将热电发电器应用于

24、人造卫星上开创了研制长效远距离，无人维护的热电发电站的新纪元。另外，虽然到目前为止热电材料的发电效率一直较低，但因为它具有的不可媲美的优点，作为在特殊场合下使用的电源已经普及应用。它在工业余热、废热和低品位热温差发电方面也具有很大的潜在应用。热电制冷是利用Peltier效应，当电流流过热电材料时，将热能从低端排向高温端，不需要压缩机，也不需要氟利昂等制冷剂。其作用速度快，使用寿命长，并且借助于其它技能制冷又能加热的特点可方便地实现温度时序控制。如制冷设备可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方面 ，同时还可以为电子计算机、 广通讯及激光打印机等系统提 供恒温环境。如果能实现较高的制冷

25、效率，就可以替代目前用氟利昂制冷的压缩机制冷系，热电制冷材料一个可能具有统,有利于保护环境。这是现在热电材料研究的热点。另外 实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境。因为这两类热电设备都无振 动、无噪音，也无磨损、无泄漏，体积小、重量轻，安全可靠寿命长，对环境不产生任何污染 是十分理想的电源和制冷器。5、展望热电材料塞贝克效应和帕尔帖效应发现距今已有100余年的历史，无数的科学家已对其进行了深入而富有成效的研究和探索，取得了辉煌的成果。随着研究的不断深入, 相信热电材料的性能将会进一步提高，必将成为我国新材料研究领域的一个新的热点。在今后的热电材料研究工作中，研究重点应集中在以下几个

26、方面:ZT更高的新型热(1 )利用传统半导体能带理论和现代量子理论，对具有不同晶体结构的材料进行塞 贝克系数、电导率和热导率的计算，以求在更大范围内寻找热电优值 电材料。(2 )从理论和实验上研究材料的显微结构、制备工艺等对其热电性能的影响，特别 是对超晶格热电材料、纳米热电材料和热电材料薄膜的研究，以进一步提高材料的热电 性能。(3)对己发现的高性能材料进行理论和实验研究，使其达到稳定的高热电性能。加强器件的制备工艺研究，以实现热电材料的产业化。参考文献：1张同俊，彭江英，扬君友等.热电功能材料及其在发电和制冷方面的应用前景J.材料导报.2002.16(5) : 11-132 K.F. Hs

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