化工废渣的资源化电子教案

1、 国家职业教育环境监测与治理技术专业教学资源库 教 案 首 页课程名称固体废物资源化学时2授课班级授课地点课题名称化工废渣的资源化授课日期教学目标（一）知识目标、化工废渣的来源，分类，组成，性质；国内外利用现状。2、典型化工废渣处理处置与资源化的基本原理、设计思路、方法、步骤。3、相关设备和构筑物的知识；工艺运营管理的基本知识与方法。（二）技能目标、针对化工废渣，能够选择合理的处理与资源化工艺；2、能够正确指导和分析资源化的工艺过程、进行资源化工艺设计和运行；3、具有运行管理、故障分析及解决问题的能力。教学步骤案例导入分析案例提出学习目标确定学习任务组织学生问题讨论与学习总结内容分析重点1、磷

2、石膏、氟石膏的来源、物化性质、矿物组成；2、磷石膏、氟石膏等固废的资源化的工艺、原理、影响因素。难点1、磷石膏、氟石膏的来源、物化性质、矿物组成；2、磷石膏、氟石膏等固废的资源化的工艺、原理、影响因素。授课方式 讲解、讨论教具多媒体、网络教学回顾固体废物的来源；固体废物的“二重性”；固体废物的预处理。其他工业废渣的资源化状况；作业题目化工废渣的排放及利用情况调研双语教学授课步骤时间 内 容备注课程引入5磷石膏的污染现状与资源化应用的案例提出学习目标5、掌握磷石膏、氟石膏等固废的来源、物化性质、矿物组成；处置与资源化的基本原理，能够选择合理的处理与资源化工艺；2、理解典型化工废渣处理处理处置与资

3、源化的工艺过程、设计方法和步骤；资源化方法，原理，影响因素；3、具有以上设施运行管理、故障分析及解决问题的能力。提出任务5掌握化工废渣处理处置与资源化的工艺过程、设计方法和步骤。具有工艺和设备选择、运行管理、故障分析及解决问题的能力。提供学习资源10多媒体课件、网络资源、教材、参考书可根据具体情况合理选择其中一种或几种实施教学40制定工作计划并实施（包括成果展示）学生分组-制定学习计划-根据学习资源制作PPT-PPT展示并说明-提问与讨论-教师讲解与分析可根据班级学生人数确定全班分组或选择分组。分析总结101、学生总结：学习内容的涵盖、理解程度、PPT2、教师总结与分析：对学生表现的总结、对教

4、学内容的总结评价51、学生评价2、教师评价自由提问5根据具体情况可设定学生提问、教师提问，两者相结合作业5 布置课后作业教学内容和设计化工废渣的概况化学工业固体废弃物简称“化工固废”，是指化工生产过程中，产生的固体、半固体或浆状废弃物，包括化工生产过程中进行化合、分解、合成等化学反应产生的不合格产品（含中间产品）、副产物、失效催化剂、废添加剂、未反应的原料中夹带的杂质等，以及直接从反应装置排出的或在产品精制、分离、洗涤时由相应装置排出的工业废物，还有空气污染控制设施排出的粉尘，废水处理产生的污泥，设备检修和事故泄漏产生的固体废弃物及报废的旧设备、化学品容器和工业垃圾等。化工废渣具有一些特性，如

5、产生量大、种类繁多、性质复杂、来源分布广泛，并且一旦发生了化工废渣所导致的环境污染，其危害具有潜在性、长期性和不易恢复性。随着我国化工生产的发展，化工固废的产生量日益增加，除一部分进行处置外，相当一部分废物排至环境中并造成污染，其危害包括侵占工厂内外大片土地，污染土壤、地下水和大气环境，直接或间接危害人体健康。化工废渣的来源化工生产过程中所用的原料种类、反应条件和二次回用方式等的不同，使得产生废渣的化学成分和矿物组成等均有较大差异，比如，硫酸生产过程中产生的硫铁矿烧渣，各种铬盐生产产生的铬渣，纯碱生产排出的白灰，氯碱生产产生的电石渣，干法制磷肥排出的黄磷水淬渣，合成氨中煤造气排出的灰渣和油造气

6、排出的炭黑渣，各种工业窑炉排出的灰渣，烧碱生产产生的盐泥，各种有机和无机产品废渣，还有废水处理过程产生的污泥，但总的来说，化工废渣中的主要成分为硅、铝、镁、铁、钙等化合物，同时还含有一些钾、钠、磷、硫等化合物，对于一些特定的化工废渣，如铬渣、汞渣、砷渣等则含有铬、汞、砷等有毒物质。因此，化工废渣种类繁多、组分复杂、数量巨大、部分有毒。化工废渣的分类从化工废渣污染防治的需要出发，通常把化工废渣分为危险废渣和一般工业废渣两大类。一般工业废渣指量大、面广、危害较小的粉煤灰、冶炼废渣、尾矿等。危险废渣也称危险废渣和特殊废渣，是指具有毒性、腐蚀性、反应性、易燃性、爆炸性、传染性等特性之一的固态、半固态和

7、液态废弃物。一般说来，化学工业产生的废渣，凡含有氟、汞、砷、铬、铅、氰等及其化合物和酚、放射性物质均为危险废渣。按照化学性质进行分类，一般将化工废渣分为无机废渣和有机废渣。无机废渣有些是有毒的废渣，如铬渣、汞渣、砷渣等则含有铬、汞、砷等有毒物质，其特点是废渣排放量大、毒性强，对环境污染严重；有机废渣大多指的是高浓度有机废渣，其特点是组成复，有些具有毒性、易燃性和爆炸性，但其排放量一般不大。化工废渣按其组分可分为常规的化工废渣以及含大量贵金属的废催化剂。对于常规的化工废渣，其组分以硅、铝、镁、铁、钙等化合物为主，同时兼有部分特定的有毒物质；而对于化工废催化剂，则一般是以氧化铝为载体，同时含有较高

8、浓度的贵金属。为了便于管理统计，化工废渣一般按废物产生的行业和生产工艺过程来进行分类。例如，硫酸生产过程产生的硫铁矿烧渣；铬盐生产过程中产生的铬渣；烧碱生产过程中产生的盐泥等。磷石膏的资源化化学石膏是指以硫酸钙为主要成分的一种工业废渣，由磷脂石与硫酸反应制造磷酸所得到的硫酸钙称为磷石膏；由萤石与硫酸反应制氟氯酸得到的硫酸钙成为氟石膏；生产二氧化钛和苏打时所得到的硫酸钙分别称为钛石膏和苏打石膏。其中，以磷石膏产量最大，每生产1t磷酸约排出5t磷石膏，目前我国磷石膏的年排放量超过1000万吨，世界磷石膏的年排放量接近2亿吨。此外，我国氟石膏的年排放量也达到了45万吨。代替天然石膏作缓凝剂水泥生产中

9、要使用大量的石膏作为推迟凝固时间的缓凝剂，同已作为缓凝剂长期使用的天然石膏相比较，磷石膏一般呈酸性，还含有水溶性五氧化二磷和氟，一般不能直接做水泥缓凝剂使用，需要经过预处理去除杂质，或经过改性处理。试验表明，一般要求可溶性P2O5质量分数小于0.3%，可溶性氟质量分数小于0.05%，与使用天然石膏比较，掺用磷石膏时水泥强度可提高10%，综合成本降低1020%，磷石膏中的含磷量虽然会影响水泥凝结的时间，但并不低于掺天然石膏的水泥的强度。制硫酸联产水泥1990年代开发的磷石膏制硫酸联产水泥技术，目前国内己有数十套联产装置。作为水泥含体积分数89%的SO2窑炉气经净化、干燥后，在钒催化剂催化氧化下制

10、得SO3，再用质量分数98%的浓硫酸二次吸收SO3制得H2SO4。用磷石膏制造硫酸，对于缺乏资源的国家来说意义重大。将磷酸装置排出的二水石膏转化为无水石膏，再将无水石膏经过高温煅烧，使之分解为二氧化硫和氧化钙。二氧化硫被氧化为三氧化硫而制成硫酸，氧化钙配以其他熟料制成水泥。制备石膏建材将磷石膏净化处理，除去其中的磷酸盐、氟化物、有机物和可溶性盐，使其符合建筑材料的要求。净化后的磷石膏经干燥、煅烧去除游离水和结晶水，再经陈化即可制成半水石膏。以它为原料可生产纤维石膏板、纸面石膏板、石膏砌块或空心条板、粉刷石膏等，其中以纸面石膏板的市场需求为最大。磷石膏成分以CaSO4·2H2O为主，其

11、含量为70%左右，磷石膏中的二水硫酸钙必须转变成半水硫酸钙方可用于做石膏建材。半水石膏分和两种晶型，前者为高强石膏，后者为熟石膏，型是结晶较完整与分散度较低的粗晶体，型是结晶度较差与分散度较大的片状微粒晶体，型水化速度快、水化热高、需水量大，硬化体的强度低，型则与之相反。由磷石膏制取半水石膏的工艺流程大体上分为两类：一类是高压釜法将二水石膏转换成半水石膏（型），另一类是利用烘烤法使二水石膏脱水成半水石膏（型），经测算生产单位产量型半水石膏的能耗仅为型半水石膏的1/4，而型半水石膏的强度时型半水石膏的四倍。我国生产磷酸以二水法工艺为主，所产磷石膏杂质含量高，生产型半水石膏较为合适，将磷石膏加水制

12、成料浆并加入媒晶剂，可以使生成的型半水石膏发育完全，强度较高，其工艺流程如图1。浮选沉淀磷石膏反应釜中动态水热法脱水转化蒸汽媒晶剂过滤干燥型半水石膏粉粒化制水泥缓凝剂石膏制品 图1 磷石膏制备型半水石膏工艺淄博某磷肥生产企业副产的磷石膏，其主要技术指标：颜色，灰白；pH值l2；二水硫酸钙含量，7783；游离水量，1214；杂质含量，35。生石灰：工业品。添加剂：由聚乙烯醇(1030)、木钙(1020)和明矾石(4080)等组成。磷石膏生产纸面石膏工艺流程如图2。 磷石膏水洗沉淀过滤机烘干雷蒙磨连续炒锅陈化熟石膏料仓混合机成型机切 割干燥机选片输送图2 磷石膏生产纸面石膏工艺水洗：配制浓度为0.

13、20.3左右的石灰水，将磷石膏加入石灰水中(水固比为1)，搅拌，根据不同磷石膏的pH值，需另外添加浓石灰水调制，直到测得悬浮液pH值为7.0，静置12h。沉淀：清液上层漂浮物较多时，用滤网滤出，将清液抽入水处理池中，在沉淀中加入清水(水固比为1)水洗，水洗2次，清液抽入水处理池处理。过滤：将沉淀物进入真空过滤脱水机中脱水，然后进入干燥等后续工序。抽入水处理池中的清水，经处理后的水可循环使用。烘干：烘干温度为4060。煅烧：煅烧温度根据DSC分析确定。粉磨：要求粉磨后熟石膏的0.2mm筛的筛余量，应少于6。陈化：将煅烧好的磷石膏放在地上摊平存放一周左右，其间每隔一天搅拌一次。刚煅烧后的石膏性能不

14、稳定，须经历一段时间的陈化。混合：在混合过程中加入复合添加剂，旨在增加护面纸与石膏板芯的粘结力和石膏板芯强度。磷石膏作土壤改良剂磷石膏pH值为14.5呈酸性，可以有效降低土壤碱度并改善土壤的渗透性，用于改良碱土、花碱土和盐土，改良土壤理化性状及微生物活动条件，提高土壤肥力。磷石膏中含有作物生长所需的磷、硫、钙、硅、锌、镁、铁等养分，除了在作物代谢生理中发挥各自的功能外，又由于交互作用而促进了彼此的效应，磷石膏中硫和钙离子可供作物吸收，且石膏中的硫是速效的，对缺硫土壤有明显的作用。用磷石膏制硫酸铵和碳酸钙磷石膏利用碳酸钙在氨溶液中的溶解度比硫酸钙小很多的原理，制备硫酸铵和碳酸钙。硫酸钙很容易转化

15、为碳酸钙沉淀，溶液转化为硫酸铵溶液，碳酸钙是制造水泥的原料，硫酸铵是肥效较好的化肥，经过转化，既可以将价值较低的碳酸铵转化为价值较高的、用途更广的产品，又可以将磷石膏这种废弃物消耗掉。用磷石膏生产硫酸铵有两种基本工艺，原理相同，仅反应器及原料略有不同，一种是将磷石膏洗涤过滤去掉杂质后与氨、二氧化碳混合气反应，另一种是碳酸铵的复分解反应法：（）。氟石膏的资源化氟石膏的来源氟石膏是氢氟酸生产过程中的副产品，是由硫酸与萤石反应产出的以含硫酸钙为主的废渣，主要产自无机氟化物和有机氟化物及其他氢氟酸生产厂，产生量可观，每生产1吨氢氟酸约产氟石膏3.6吨左右。目前，国内年约产出量达100多万吨，新排出的氟

16、石膏主要成分是无水硫酸钙，难溶于水，水化速度极慢，不能直接作胶凝材料使用。大量的氟石膏仍需建堆场处理，不但浪费大量的人力和物力，而且对环境造成了较大的污染。因此处理和利用氟石膏，具有十分重要的意义。氟石膏的特性根据生产工艺，氟石膏主要又可分为两种：干法石膏，干法氟化铝生产过程中的石膏排渣用石灰粉拌合中和而成，呈灰白色粉粒状；湿法石膏，氢氟酸生产过程中的石膏排渣用石灰乳或粘土矿浆中和，浆化成石膏料浆。氟石膏的化学成分见表1，氟石膏的物相组成见表2。新生的氟石膏为干燥粉粒状固体，呈微晶状晶体，微晶体紧密结合，粒度在0.070.21mm之间，其中0.147mm以下的细粉占3040，其它矿物在氟石膏中

17、呈零星分布，H+含量为0.38×10-3mol/g，吸附水为23，其晶体比天然石膏细小，一般为几个至几十微米，发育不完整，密度约为2.9g/cm3，比表面积约600m2/kg。氟石膏长时间露天堆放后可慢慢水化，晶粒结构由原来的粒状结构变成针状、片状或板状结构，颗粒逐渐变粗，产生强度。表1 氟石膏化学成分品种CaOSO3SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaF2H2O(400)干法404550580.32.20.10.80.080.6微量1.24.000.2湿法333940510.624.10.12.20.050.270.120.92.76.80.11.5表2 氟石膏的物相组成样品名称

18、主要矿物组成干法石膏湿法石膏堆场石膏硬石膏（CaSO4）+微量的CaF2颗粒硬石膏（CaSO4）+微量的CaF2颗粒透石膏（CaSO4·2H2O）+微量的CaF2颗粒氟石膏的资源化作水泥的缓凝剂：国内厂家一般采用天然硬石膏作水泥缓凝剂，但是由于氟石膏与天然石膏化学成分十分接近，因此可用氟石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂。氟石膏SO3含量通常在45%左右，颗粒细，使用方便，质量稳定，价格便宜，氟石膏经中和、过滤、烘干，再经过一段时间的存放后CaSO4可部分或全部形成二水石膏。利用氟石膏-粉煤灰制水泥：由于氟石膏与粉煤灰均为工业副产品，水泥水化产生的Ca(OH)2能对粉煤灰起碱性激发剂的作用

19、，同时氟石膏中的CaSO4又能对粉煤灰起硫酸盐激发作用，粉煤灰的活性得到充分的发挥和利用，产品具有优良的力学性能和抗水性，适量掺加改性剂可促进钙矾石的生成与粉煤灰的反应，缩短凝结时间，提高强度。极大地提高了这两种工业废料的利用潜力。即消除了环境污染，又创造了使用价值，从而具有良好的经济和社会效益，利用氟石膏制备粉刷石膏：氟石膏经粉磨，添加激发剂、增塑剂、保水剂等外加剂进行强制混合，即为F型粉刷石膏，具有粘结力强、硬化后体积稳定、不易产生干缩裂缝、起鼓等现象，可以从根本上克服水泥混合砂浆和石灰砂浆等传统抹灰材料的干缩性大、粘结力差、龟裂、起壳等通病，且具有防火作用，并能在一定范围内调节室内温度，

20、因此，目前许多工业发达国家使用粉刷石膏非常普遍，如德国70%以上的抹灰材料是粉刷石膏，英国粉刷石膏占石膏总量的50%，我国粉刷石膏的研发始于1980年代，主要是半水石膏为主的单相或混合相粉刷石膏。生产石膏砌块：半水石膏10%、13半水石膏60%、石灰15%、粉煤灰10%、复合缓凝剂、增强纤维及其它原料共计5%、外加水量45%，表3为石膏砌块物理特性，氟石膏加气砌块具有体积密度小，导热系数低、保温、隔热、隔音、防火、有足够的机械强度等。建筑应用后可减少结构投资，加快施工进度，提高房屋建筑的节能效果。表3 石膏砌块物理特性体积密度抗压强度抗折强度导热系数kg/m3MPaMPaW/mK6573.440.790.188生产保温墙板：氟石膏复合墙板的生产，是将各种原料经计量、混合搅拌制作成复合墙板的芯料，然后与纸面连续复合成型，采用了“加气”与“泡沫”混合工艺，使制品含有更多的微孔，以提高制品的保温隔热