原子吸收光谱法

1、原子吸收光谱法摘要：原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度法或简称原子吸收法。所谓原子吸收是指：气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。该法采用原子吸收分光光度计为分析仪器，常采用火焰原子化法进行分析测定，具有操作方便、快速、灵敏度高、精密度高、选择性好等优点，但也有其局限性，在分析过程中会有许多干扰因素，需采取一些消除措施。关键词： 原子吸收光谱法 原理 仪器 特点 干扰 消除Atomic absorption spectrometry and related issuesAbstract: Atomic absorption spectrometry, also kn

2、own as atomic absorption spectrometry or atomic absorption method for short. The so-called atomic absorption means: gaseous ground state atoms for the same kinds of atoms emitted radiation has a characteristic spectral absorption phenomenon. The method for analysis by atomic absorption spectrophotom

3、eter apparatus, often used method to analyze atomic measurement is easy to operate, rapid, sensitive and precise, selective advantages, but also has its limitations, the analysis process there would be many confounding factors, need to take measures to eliminate.Key Words：Atomic absorption spectrome

4、try principles equipment features disturbance elimination引言吸收现象最初被发现当属 1802 年 Wollaston 报道了在太阳的连续发射光谱中有暗线存在，1953 年，澳大利亚物理学家 Walsh 发表了著名的论文“原子吸收光谱在化学分析中应用”，使得原子吸收作为一项崭新的技术真正应用到分析化学中来。1954 年，Walsh 将简单的单色仪及高灵敏度的光电检测器与高温火焰结合起来提供了一个新的简单的测量原子吸收的方法，并使得原子吸收方法在分析的准确度、灵敏度和精密度方面均优于原子发射光谱分析。1959-1961年，苏联 Lvov 又

5、发表了电热原子化原子吸收分析报告，开创了非火焰原子吸收光谱法的又一个新时代，把绝对分析灵敏度提高了 23 个数量级。1965年，Willis 成功的将氧化亚氮乙炔火焰用于原子吸收分析，为原子吸收开辟了一条崭新的途径，自此以后，原子吸收光谱分析法在全世界都得到了迅速的发展和广泛的应用。1.原子吸收光谱法概述原子吸收光谱法 (AAS)是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。由于各种原子中电子的能级不同，将有选择性地共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长，由此可作为元素定性的依据，而吸收辐射的强度可作为定量的

6、依据。AAS现已成为无机元素定量分析应用最广泛的一种分析方法。 原子吸收光谱法该法具有检出限低（火焰法可达ngcm3级）准确度高（火焰法相对误差小于1%），选择性好（即干扰少）分析速度快等优点。 在温度、吸收光程及进样方式等实验条件固定时，样品产生的待测元素相基态原子对作为的该元素的空心阴极灯所辐射的单色光产生吸收，其吸光度（A）与样品中该元素的浓度（C）成正比。即 A=KC 式中，K为常数。据此，通过测量标准溶液及未知溶液的吸光度，又巳知标准溶液浓度，可作标准曲线，求得未知液中待测元素浓度。该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。2.原子吸收光谱法的基本内容2.1 原子吸收光谱分析的基本原理任

7、何元素的原子都是由原子核和围绕核外运动的电子所组成，当原子受到外界能量，如热能，光能等激发时，它的最外层电子吸收了一定能量而跃迁到较高的能级，从基态跃迁到最低激发态(第一激发态)所产生的吸收线称为共振吸收线，而当电子从最低激发态跃回基态时所产生的发射线，称为共振发射线，它们统称为共振线。由于不同元素的原子结构不同，共振线跃迁时吸收和发射的能量也就不同，因此说产生的共振线谱能反映各种元素的特征，所以共振线原子吸收光谱法的定量分析原理。光源发射待测元素的特征谱线，通过原子化器中待测元素的原子蒸气时，部分被吸收，透过部分经分光系统和检测系统即可测得该特征谱线被吸收的程度即吸光度1。根据吸光度与浓度成

8、线性关系，即可求出待测物的含量，这就是原子吸收光谱法的定量分析原理。2.2原子吸收光谱法的实验装置原子吸收分光光度计2.2.1.方法原理原子吸收是指呈气态的原子对由同类原子辐射出的特征谱线所具有的吸收现象。当辐射投射到原子蒸气上时，如果辐射波长相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需要的能量时，则会引起原子对辐射的吸收，产生吸收光谱。基态原子吸收了能量，最外层的电子产生跃迁，从低能态跃迁到激发态。2.2.2.原子吸收光谱仪的组成原子吸收光谱仪是由光源、原子化系统、分光系统和检测系统组成。A 光源作为光源要求发射的待测元素的锐线光谱有足够的强度、背景小、稳定性，一般采用：空心阴极灯 无极放电灯B

9、 原子化器（atomizer）可分为预混合型火焰原子化器（premixed flame atomizer）,石墨炉原子化器(graphite furna ce atomizer),石英炉原子化器(quartz furnace atomizer)，阴极溅射原子化器(cathode sputtering atomizer)。其中火焰原子化器具有操作简便、重现性好的优点，是我们主要采用的原子化器2。C 分光系统（单色器）由凹面反射镜、狭缝或色散元件组成色散元件为棱镜或衍射光栅单色器的性能是指色散率、分辨率和集光本领D 检测系统率由检测器（光电倍增管）、放大器、对数转换器和电脑组成3.原子吸收分析方法

10、根据原子化的手段不同，现有原子吸收最常用的有火焰法（FAAS）、石墨炉法（GFAAS）和氢化物发法（HGAAS）三大类，这里主要讨论火焰法。火焰原子化法具有分析速度快，精密度高，干扰少，操作简单等优点。火焰原子化法的火焰种类有很多，目前广泛使用的是乙炔-空气火焰，可以分析30多种元素，其次是乙炔-氧化亚氮（俗称笑气）火焰，可使测定元素增加到60多种3。3.1火焰法的特性及基本过程对火焰的基本要求是温度高、稳定性好与安全。样品溶液被喷雾雾化进入火焰，大体经历以下几个过程，如图3-1所示：1） 激发、电离和化合2） 雾化 3） 脱水干燥 4） 熔融蒸发 5） 热解和还原 溶液雾滴雾滴分离原子气废液

11、排放固体微粒分子蒸汽分子气升华熔融混合脱水小雾滴进入火焰原子化喷雾还原热解图3-1火焰原子化过程示意图3.2、火焰原子吸收法最佳条件选择1） 吸收线选择为获得较高的灵敏度，稳定性和宽的线性范围及无干扰测定，须选择合适的吸收线。选择谱线的一般原则：a） 灵敏度 一般选择最灵敏的共振吸收线，测定高含量元素时，可选用次灵敏线。b） 谱线干扰 当分析线附近有其他非吸收线存在时，将使灵敏度降低和工作曲线弯曲，应当尽量避免干扰。例如，Ni230.0nm附近有Ni231.98nm、Ni232.14nm、Ni231.6nm非吸收线干扰4。c） 线性范围 不同分析线有不同的线性范围，例如Ni305.1nm优于N

12、i230.0nm。2） 电流的选择选择合适的空心阴极灯灯电流，可得到较高的灵敏度与稳定性。从灵敏度考虑，灯电流宜用小，因为谱线变宽及自吸效应小，发射线窄，灵敏度增高。但灯电流太小，灯放电不稳定。从稳定性考虑，灯电流要大，谱线强度高，负高压低，读数稳定，特别对于常量与高含量元素分析，灯电流宜大些。在商品空心阴极灯上的标签上通常标有额定（最大）工作电流，对于大多数元素来说，日常分析的工作电流选择在额定电流的4060%比较适宜，在这样的电流条件下工作，既能达到较好的灵敏度，测定结果的精密度也能得到保证，这是因为灯的信噪比较适宜。从维护灯和使用寿命角度考虑，对于高熔点、低溅射的金属，如铁、钴、镍、铬等

13、元素等，电流允许用得大；对于低熔点，高溅射的金属，如锌、铅等元素，灯电流要用小；对于低熔点，低溅射的金属，如锡，若需增加光强度，允许灯电流稍大些。一般而言，灵敏度和精密度两者都应兼顾，灯电流的选择可通过实验确定，其方法是：在不同的灯电流下测量一个标准溶液的吸光度，绘制灯电流和吸光度的关系曲线确定，通常是选用灵敏度较高，稳定性较好的灯电流。在使用空心极灯时，要在工作电流条件下通电预热20-30分钟，发射强度才能稳定。3） 光谱通带的选择光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度与标准曲线的线性范围。光谱通带=线色散率的倒数×缝宽对于无干扰线，谱线简单的元素，如碱金属、碱土金属，可用较宽的狭缝以

14、减少灯电流和光电倍增管的高压来提高信噪比，增加稳定性。对存在干扰线、谱线复杂的元素，如铁、钴、镍等，需选用较小的狭缝，防止非吸收线进入检测器，来提高灵敏度，改善标准曲线的线性关系。4） 燃气-助燃气比的选择不同的燃气-助燃气比，火焰温度和氧化还原性质也不同。根据火焰温度和气氛，可分为贫燃火焰、化学计量火焰、发亮火焰和富燃火焰四种类型5。燃助比（乙炔/空气）在1：6以上，火焰处于贫燃状态，燃烧充分，温度较高，除了碱金属可以用贫燃火焰外，一些高熔点和惰性金属，如Ag、Au、Pd、Pt、Rb等，但燃烧不稳定，测定的重现性较差。燃助比为1：4时，火焰稳定，层次清晰分明，称化学计量性火焰，适合于大多数元

15、素的测定。燃助比小于1：4时，火焰呈发亮状态，层次开始模糊，为发亮性火焰。此时温度较低，燃烧不充分，但具有还原性，测定Cr时就用此火焰。燃助比小于1：3为富燃火焰，这种火焰有强还原性，即火焰中含有大量的CH、C、CO、CN、NH等成份，适合于Al、Ba、Cr等元素的测定。铬、铁、钙等元素对燃助比反应敏感，因此在拟定分析条件时，要特别注意燃气和助燃气的流量和压力。5） 光电倍增管工作条件的选择 在日常分析工作中光电倍增管工作电压一般选在最大工作电压（750V）的三分之一至三分之二范围内。增加负高压能提高灵敏度，噪声增大，稳定性大；降低负高压，会使灵敏度降低，提高信噪比，改善测定的稳定性，并能延长

16、光电倍增管的使用寿命。4.原子吸收光谱分析的特点   原子吸收光谱分析能在短短的三十多年中迅速成为分析实验室的有力武器，由于它具有许多分析方法无可比拟的优点。1) 选择性好   由于原子吸收线比原子发射线少得多，因此，谱线重叠的几率小，光谱干扰比发射光谱小得多。加之采用单元素制成的空芯阴极灯作锐线光源，光源辐射的光谱较纯，对样品溶液中被测元素的共振线波长处不易产生背景发射干扰。2) 灵敏度高   采用火焰原子化方式，大多元素的灵敏度可达ppm级，少数元素可达ppb级，若用高温石墨炉原子化，其绝对灵敏度可达10-10-10-14g，因此

17、，原子吸收光谱法极适用于痕量金属分析。3) 精密度高火焰原子吸收法精密度高，在日常的微量分析中，精密度为0.x3%。石墨炉原子吸收法比火焰法的精密度低一些，采用自动进样器技术，一般可以控制在5%之内。4) 操作方便、快速   原子吸收光谱分析与分光光度分析极为类似，其仪器结构、原理也大致相同，因此对于长期从事化学分析的人使用原子吸收仪器极为方便，火焰原子吸收分析的速度也较快。5) 分析范围广    目前应用原子吸收法可测定的元素超过70种。就含量而言，既可测定低含量和主量元素，又可以测定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素性质而言，既可测定金属元素

18、、类金属元素，也可间接测定有机物；就样品的状态而言，既可测定液态样品，也可测定气态样品，甚至可以直接测定固态样品。因此原子吸收分析技术已普及各个领域6。当然，原子吸收光谱分析也存在一些不足之处，原子吸收光谱法的光源是单元素空芯阴极灯，测定一种元素就必须选用该元素的空芯阴极灯，这一原因造成本法不适用于物质组成的定性分析，对于难熔元素的测定不能令人满意。另外原子吸收对于共振线处于真空紫外区的元素灵敏度低。5.原子吸收光谱分析中的干扰及消除     虽然原子吸收分析中的干扰比较少，并且容易克服，但在许多情况下是不容忽视的。为了得到正确的分析结果，了解干扰的来源

19、和消除是非常重要的。1) 物理干扰及其消除方法     物理干扰是指试样在转移，蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理性质的变化而引起的原子吸收信号强度变化的效应。物理干扰属非选择性干扰。     在火焰原子吸收中,试样溶液的性质发生任何变化,都直接或间接的影响原子阶级效率。如试样的粘度生变化时，则影响吸喷速率进而影响雾量和雾化交率。毛细管的内径和长度以及空气的流量同样影响吸喷速率。试样的表面张力和粘度的变化，将影响雾滴的细度、脱溶剂效率和蒸发效率，最终影响到原子化效率。当试样中存在大量的基体元素时，它们在火焰中蒸发解离时，不

20、仅要消耗大量的热量，而且在蒸发过程中，有可能包裹待测元素，延缓待测元素的蒸发、影响原子化效率。 物理干扰一般都是负干扰，最终影响火焰分析体积中原子的密度。为消除物理干扰,保证分析的准确度,一般采用以下方法: a 配制与待测试液基体相一致的标准溶液,这是最常用的方法。 b 当配制与待测试液基体相一致的标准溶液有困难时，需采用标准加入法。 c 当被测元素在试液中浓度较高时，可以用稀释溶液的方法来降低或消除物理干扰。 2) 光谱干扰及其消除方法 原子吸收光谱分析中的光谱干扰较原子发射光谱要少得多。理想的原子吸收，应该是在所选用的光谱通带内仅有光源的一条共振发射线和波长与之对应的一条吸收线。当光谱通带

21、内多于一条吸收线或光谱通带内存在光源发射非吸收线时，灵敏度降低且工作曲线线性范围变窄。当被测试液中含有吸收线相重叠的两种元素时，无论测哪一种都将产生干扰。消除的方法是采用小狭缝或改用其他吸收谱线7。3) 吸收线重叠干扰火焰中有两种以上原子的吸收线与光源发射的分析线相重叠时产生邻近线干扰，这种干扰使结果偏高。消除的办法一是选用被测元素的其他分析线，二是预先分离干扰元素，三是利用塞曼效应背景校正技术。4) 电离干扰及消除方法电离电位较低的碱金属和碱土金属的元素在火焰中电离而使参与原子吸收的基态原子数减少，导致吸光度下降，而且使工作曲线随浓度的增加向纵轴弯曲。元素在火焰中的电离度与火焰温度和该元素的

22、电离电位有密切的关系。火焰温度越高，元素的电离电位越低，则电离度越大。因此电离干扰要发生于此。另外，电离度随金属元素总浓度的增加而减小，故工作曲线向纵轴弯曲。提高火焰中离子的浓度、降低电离度是消除电离干扰的最基本途径。最常用的方法是加入消电离剂。一般消电离剂的电离位越低越好。有时加入的消电离剂的电离电位比待测元素的电离电位还高，如铯Cs。利用富燃火焰也可抑制电离干扰，由燃烧不充分的碳粒电离，使火焰中离子浓度增加。此外，标准加入法也可在一定程度上消除某些电离干扰。5) 化学干扰是指试样溶液转化为自由基态原子的过程中，待测元素和其它组分之间化学作用而引起的干扰效应。它主要影响待测元素化合物的熔融、

23、蒸发和解离过程。这种效应可以是正效应，增强原子吸收信号，也可以是负效应，降低原子吸收信号。化学干扰是一种选择性干扰，它不仅取决于待测元素与共存元素的性质，还和火焰类型、火焰温度、火焰状态、观察部位等因素有关。主要采用的有以下几种消除办法8：A） 利用高温火焰    改用N2O-乙炔火焰，许多在空气-乙炔火焰中出现的干扰在N2O-乙炔火焰中可以部分或完全的消除。B） 利用火焰气氛对于易形成难熔、难挥发氧化物的元素，如硅、钛、铝、铍等，如果使用还原性气氛很强的火焰，则有利于这些元素的原子化。C） 加入释放剂待测元素和干扰元素在火焰中稳定的化合物时，加入另一种物质使之与

24、干扰元素反应，生成更挥发的化合物，从而使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来，加入的这种物质叫释放剂。常用的释放剂有氯化镧和氯化锶等。D） 加入保护剂加入一种试剂使待测元素不与干扰元素生成难挥发的化合物，可保护待测元素不受干扰，这种试剂叫保护剂。如EDTA作保护剂可抑制磷酸根对钙的干扰，8-羟基喹啉作保护剂可抑制铝对镁的干扰。E） 加入缓冲剂    于试样和标准溶液加入一种过量的干扰元素，使干扰影响不再变化，进而抑制或消除干扰元素对测定结果的影响，这种干扰物质称为缓冲剂。例如，用N2O-乙炔火焰测定钛时，铝抑制钛的吸收。当铝浓度大于200ug/ml时，干扰趋于稳定，可消除铝对钛的干扰。缓冲剂的加入量，必须大于吸收值不再变化的干扰元素的最低限量。应用这种方法往往明显地降低灵敏度。F） 采用标准加入法当无法配制组成匹配的标准式样时，使用标准加入法时合适的。结语如今原子吸收光谱法已广泛应用于冶金、地质、机械、化工、农业、