光化学烟雾(一)

1、光化学烟雾（一）光化学烟雾v光化学烟雾 氮氧化物的转化 大气中的含氮化合物 氮氧化物的气相转化 NOX的液相转化 氮氧化物污染的危害性 氮氧化物污染的控制 碳氢化合物的转化（下次介绍）光化学烟雾现象v含有氮氧化物(NOX )和碳氢化合物(HC)等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物（氧化性很强的O3、醛类、PAN、HNO3），这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象就称为光化学烟雾现象。v1943年美国洛杉矶首先发生严重的光化学烟雾事件，故又称“洛杉矶型烟雾”。洛杉矶烟雾事件v1943年510月，美国洛杉矶市大量汽车废气产生的光化学烟雾，致使大多数居民患

2、上了眼睛红肿、喉炎、呼吸道疾患恶化等疾病。v每年从夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就会出现一种弥漫天空的浅蓝色烟雾。v1943年以后，烟雾更加肆虐，以致在城市100千米以外的海拔2000米高山上的大片松林枯死，柑橘减产。v仅1950-1951年，美国造成的损失就达15亿美元。v1955年，因呼吸系统衰竭死亡的65岁以上老人达400多人。v1970年，约有75%以上的市民患上了红眼病。洛杉矶烟雾事件光化学烟雾v主要污染源：汽车尾气NOx CHUV浅蓝色混和烟雾O3(85%)过氧酰基硝酸酯(10%) 其它（5）主要为过氧主要为过氧乙酰硝酸酯乙酰硝酸酯 醛类、酮类、醛类、酮类、过氧化氢等过氧化

3、氢等 光化学烟雾v特征：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。其刺激物浓度的高峰在中午和午后，污染区域在污染源的下风向。v形成条件：氮氧化物；碳氢化合物；强的日光照射（紫外光）v在大气中就会发生一系列复杂的反应，生成一些二次污染物，如O3、醛、PAN、H2O2等。光化学烟雾一般发生在大气湿度较低、气温为2432的夏季晴天，污染高峰出现在中午或午后。光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。光化学烟雾v光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程。因此，光化学烟雾不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。v短

4、距离传输可造成O3等的最大浓度出现在污染源的下风向；v中尺度传输可使O3等扩展至约百公里的下风向；v如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。v所以，一些乡村地区也有光化学烟雾污染的现象。 光化学烟雾出现地域v经过研究表明，在60N60S之间的一些大城市，都可能发生光化学烟雾。光化学烟雾主要发生在阳光强烈的夏、秋季节。随着光化学反应的不断进行，反应生成物不断蓄积，光化学烟雾的浓度不断升高约3h4h后达到最大值。这种光化学烟雾可随气流飘移数百公里，使远离城市的农村庄稼也受到损害。 v20世纪40年代之后，随着全球工业和汽车业的迅猛发展，光化学烟雾污染在世界各地不断出现，如美国洛杉矶、日本东京、大阪

5、、英国伦敦、澳大利亚、德国等大城市及中国北京、南宁、兰州均发生过光化学烟雾现象。光化学烟雾预警v50年代初，美国加州大学的哈根斯密特(HaggenSmit)初次提出了有关光化学烟雾形成的机理：v认为洛杉矶光化学烟雾是由汽车排放尾气中的氮氧化物(NOX)和碳氢化合物(HC)在强太阳光作用下，发生光化学反应而形成的；v确定空气中的刺激性气体为臭氧。臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。v世界卫生组织和美国、日本等许多国家均把臭氧或光化学氧化剂(NO2、PAN等)的水平作为判断大气质量的标准之一，并据此来发布光化学烟雾的警报。 烃和烃和NOX最大值发生在最大值发生在早晨交通繁忙时刻，这早晨交通繁忙时刻

6、，这时醛和时醛和O3浓度很低。浓度很低。随着太阳辐射的增强，随着太阳辐射的增强，醛、醛、O3的浓度迅速增大，的浓度迅速增大，它们的峰值通常比烃和它们的峰值通常比烃和NOX峰值晚出现峰值晚出现45h。由此可以推断，由此可以推断，O3和醛是在日光照射下由大气化学反应而产生的，属于二和醛是在日光照射下由大气化学反应而产生的，属于二次污染物。早晨由汽车排放出的尾气是产生这些光化学反应的直接原因。次污染物。早晨由汽车排放出的尾气是产生这些光化学反应的直接原因。傍晚交通繁忙时刻，虽然仍有较多汽车尾气排放，但由于日光已较弱，不傍晚交通繁忙时刻，虽然仍有较多汽车尾气排放，但由于日光已较弱，不足以引起光化学反应

7、，因而不能产生光化学烟雾现象。足以引起光化学反应，因而不能产生光化学烟雾现象。光化学烟雾日变化曲线(Manahan S E, 1984)含氮化合物的转化v 大气中的含氮化合物v 含氮化合物的气相转化v 氮氧化物的液相转化v 氮氧化物污染的危害性v 氮氧化物污染的控制大气中的含氮化合物v大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐等。v其中NO和NO2统称为总氮氧化物，是大气中最重要的污染物之一，它能参与酸雨及光化学烟雾的形成，而N2O是温室气体，它的效果是二氧化碳的296倍。 氧化亚氮（N2O）v无色气体，是清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含

8、氮化合物。v主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的。v土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N2O，这是人为产生N2O的原因之一。NO3- + 2H2 + H+ 1/2 N2O + 5/2 H2Ov性质: N2O在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应，进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用。一氧化氮和二氧化氮v天然来源：主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO，NO继续被氧化成NO2。另外，有机体中的氨基酸分解产生的氨也可被HO氧化成为NOX。v人为来源：主要是矿物燃料的燃烧,其中以工业窑炉、氮肥生产和汽车排放的NOX量最

9、多。 vNO 和NO2是大气中主要的含氮污染物。 NOX与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。一氧化氮和二氧化氮v一般条件下，大气中的氮和氧不能直接化合为氮的氧化物，只有在温度高于2100时，氮才能与氧结合生成NO： O2 O + O （1） O + N2 NO + N （2） N + O2 NO + O （3） 2NO + O2 2NO2 （4）v前3个反应进行得快，第4个反应慢，因此NO2含量很少。燃烧产生的NOX主要是NO，占90以上；NO2的数量很少，占0.510。一氧化氮和二氧化氮vNOX在大气光化学过程起着重要的作用， NO 、NO2、O3之间存在的光化学循环是大气光化

10、学过程的基础。v NO2 + hv NO + O v O + O2 + M O3 + Mv O3 + NO NO2 +O2v第三种分子（M） 含氮化合物的气相转化vNO的氧化vNO2的转化v过氧乙酰基硝酸酯（PAN）NO的氧化vO3为氧化剂： NOO3 NO2+ O2vRO2 具有氧化性，可将NO氧化成NO2： NO+ RO2 NO2+RO RO +O2 RCHO+HO2 HO2 +NO HO +NO2v式中R比R少一个碳原子。NO的氧化v HO和RO也可与NO直接反应：v HO + NO HNO2v RO + NO RONOv所生成的HNO2和RONO（亚硝酸酯）极易光解，因此，这个反应在白

11、天不易维持。 NO2的转化v是生成O3的关键步骤 NO2十 hvNO 十O O十O2十MO3MvNO2能与一系列自由基，如HO、O 、HO2 、RO2 和RO 等反应，也能与O3和NO3反应。其中比较重要的是与HO、 NO3和O3的反应。 NO2的转化vNO2与HO 反应可生成HNO3： NO2+HOHNO3 v NO2也可与O3反应：NO2 +O3 NO3+O2v NO2可与NO3进一步反应：v NO2 + NO3 N2O5 在对流层中是很重要的，在对流层中是很重要的，尤其是在尤其是在NO2和和O3浓度浓度都较高时，它是大气中都较高时，它是大气中NO3的主要来源的主要来源大气中气态大气中气态

12、HNO3的主要来源，同时的主要来源，同时也对也对酸雨和酸雾酸雨和酸雾的形成起着重要作用。的形成起着重要作用。所产生的所产生的HNO3与与HNO2不同，它在大不同，它在大气中光解得很慢，沉降是它在大气中气中光解得很慢，沉降是它在大气中的主要去除过程。的主要去除过程。过氧乙酰基硝酸酯（PAN）v PAN是由乙酰基与空气中的O2结合而形成过氧乙酰基，然后再与NO2化合生成的化合物：v PAN具有热不稳定性，遇热会分解而回到过氧乙酰基和NO2。因而PAN的分解和形成之间存在着平衡，其平衡常数随温度而变化。过氧乙酰基硝酸酯（PAN）v 反应的主要引发者乙酰基是由乙醛光解而产生的： v CH3CHO +

13、hvCH3CO H v而大气中的乙醛主要来源于乙烷的氧化：v C2H6 + HO C2H5 + H2Ov C2H5 + O2 C2H5O2v C2H5O2 + NO C2H5O + NO2 v C2H5O + O2 CH3CHO + HO2 NOX的液相转化vNOX可溶于大气的水中，并构成一个液相平衡体系。 vNO和NO2在气液两相间的关系为： NO (g) NO (aq) kNO=1.9010-8molL-1Pa-1 NO2(g) NO2(aq) kNO2=9.9010-8molL-1Pa-1v溶于水中的NO(aq)和NO2(aq)可进行如下反应： 2NO2 + H2O 2H+ +NO2- +NO3- NO + NO2 + H2O 2H+ +2NO2-氮氧化物污染的危害性vNO能与血红蛋白作用，降低血液的营养功能；vNO2毒性较大，较高水平的NO2会危及人体的健康；vNOX最主要的危害在于它能引起酸雨和引发光化学烟雾。在NOX严重污染的地区，发现植物受到损害。浓度浓度接触时间接触时间危害危害50-100ppm几分钟到几分钟到1小时小时6-8周的肺炎周的肺炎150-200ppm几分钟到几分钟到1小时小时支气管组织的纤维性损伤支气管组织的纤维性损伤500ppm以上以上2-10分钟分钟死亡死亡 氮氧化物污染的控制v电厂的烟气脱硝v燃煤锅炉的烟