用原位红外光谱研究氧化镁上甲醛与乙醛合成双季戊四醇反应的机理

1、第23卷第3期Vol.23No.3催 化 学 报ChineseJournalofCatalysis2002年5月 May2002文章编号:0253 9837(2002)03 0276 05用原位红外光谱研究氧化镁上甲醛与乙醛合成双季戊四醇反应的机理岳宏君, 王幸宜, 李春香(华东理工大学工业催化研究所,上海200237)摘要:以甲醛和乙醛为原料,研究了在碱性催化剂存在下合成双季戊四醇反应的机理和工艺.结果表明,与液体碱NaOH的碱催化作用相比,固体碱MgO上的产物季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇在收率方面水平相当.用原位红外光谱研究了在MgO上甲醛和乙醛各自的吸附物种及甲醛 乙醛混合物的吸附物

2、种,考察了这些吸附物种随温度的变化.结果发现,吸附作用削弱了甲醛和乙醛分子中的C=O双键;甲醛与乙醛原位反应后表明有 , 不饱和醛吸附物种生成,说明由甲醛与乙醛合成双季戊四醇的反应经历了丙烯醛中间物.关键词:甲醛,乙醛,氧化镁,碱催化剂,季戊四醇,双季戊四醇,三季戊四醇中图分类号:O643 文献标识码:AIn SituFT IRStudyonReactionMechanismforSynthesisofDipentaerythritolfromFormaldehydeandAcetaldehydeoverMgOYUEHongjun,WANGXingyi*,LIChunxiang(Researc

3、hInstituteofIndustrialCatalysis,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)Abstract:ThesynthesisofdipentaerythritolfromHCHOandMeCHOinthepresenceofMgOcatalystwasstud ied.Whenn(NaOH)/n(MeCHO)=1andn(MgO)/n(MeCHO)=0 1,thereactiongavepentaerythritol,dipen taerythritolandtripentaerythr

4、itolwiththeyieldsof36 0%,41 5%and12 5%respectively,whileonlywithn(NaOH)/n(MeCHO)=1 1intheabsenceofMgO,theiryieldswere39 8%,41 8%and11 6%respectively.Theseexperimentalresultsshowedthat,comparedwiththeliquidbasecatalyst,thesolidbasecatalystMgOhadgoodperformanceinthecatalyticreaction.Usingin situFT IR,

5、theadsorptionofHCHOor/andMeCHOonMgOwasstudiedatdifferenttemperatures.Itwasfoundthatthecarbonyldouble bondsinHCHOandMeCHOwereweakenedsubstantiallyowingtotheadsorption,andthecarbonylgroupsof , unsaturatedaldehydeweredetected,whichcouldbeattributedtothepresenceofacrolein.Thus,withthesuppositionthatacro

6、leinactedasanintermediateinthereactionforsynthesisofdipentaerythritolfromHCHOandMeCHO,amechanismac countingforthereactionoverMgOwasinduced.Keywords:formaldehyde,acetaldehyde,magnesia,basecatalyst,pentaerythritol,dipentaerythritol,tripen taerythritol双季戊四醇(简记为DPE)俗称双季,是季戊四醇(简记为PE)的醚化合物.DPE是一种重要的化工原料,其

7、酯类不但可用于制造具有良好耐候性的高品位合成润滑剂形结构615等8,9.另外,在高温下,DPE用聚磷酸盐催化,与三聚氰胺反应形成焦化 键合结构,该结构具有耐高温和抗氧化作用.因此,DPE也可作为阻燃材料的成焦剂10,11,而且由于它具有独特的星6.,通过选择合适的羧酸可制造多种可生物、可生物降解铁路降解材料,如可生物降解树脂传统的PE合成工艺中,也生成副产物DPE,但其收率很低,一般不高于15%;除生成少量的三季戊四醇(俗称三季,简记为TPE)外,其余的乙醛全部转化为PE.这造成合成产物中DPE与PE之比过低,致使双季的分离十分困难.尽管向反应体系中加入PE可将DPE收率(以乙醛为基准)提高到

8、防护油7和可生物降解液压油4等.若羧酸分子中含有C=C键与DPE酯化,其产物可在吸光物质和光聚合剂的作用下吸收紫外光或电子束而聚合;利用这种性质可以制造光聚合涂层和光聚合模具收稿日期:2001 11 20. 第一作者:岳宏君,男,1972年生,硕士研究生.联系人:王幸宜.Tel:(021)64253372;Fax:(021)64253703;E mail:wangxy.基金项目:上海市科技发展基金项目(00ZA14008).第3期岳宏君等:用原位红外光谱研究氧化镁上甲醛与乙醛合成双季戊四醇反应的机理27722%24%,但收率低的问题仍未根本解决12,13.我国没有专门的DPE生产工艺,全国唯一

9、DPE的生产商衡阳三化实业有限公司的DPE产品也是蒸气,并测定上述各温度下的红外光谱.2 结果与讨论2.1 氧化镁的活性 PE,DPE及TPE收率与反应条件的关系列于表1.可以看出,当n(NaOH)/n(MeCHO)=1及t=1h时,PE收率出现负值,即反应总的结果是消耗添加的PE;如果向反应体系中加入氧化镁(n(MgO)/n(MeCHO)=0 1),PE收率提高到6 6%,DPE和TPE的收率也有大幅度提高.在延长反应时间到2h的情况下,设计了两种反应条件:一种是n(NaOH)/n(MeCHO)=1 1(过剩的氢氧化钠作为碱催化剂),不加氧化镁;另一种是保持n(NaOH)/n(MeCHO)=

10、1,加入氧化镁(作为碱催化剂).在这两种条件下,PE,DPE及TPE的收率非常接近,且DPE收率明显高于文献报道值(24%)12,13.上述实验结果表明,在以乙醛为原料合成季戊四醇类物质的反应中,固体碱氧化镁作为催化剂,具有明显的催化活性;固体碱氧化镁在催化性能上完全可以取代氢氧化钠的作用.表1 不同反应条件下季戊四醇、双季和三季的收率Table1 YieldsofPE,DPEandTPEunderdifferentreactionconditions(NaOH)n(MeCHO)1 01 01 01 1(MgO)n(MeCHO)0 0 10 10t/h1122Productyield(%)PE

11、-37 06 636 039 8DPE11 721 141 541 8TPE1 510 612 511 6该厂生产PE的副产物.因此,需要开发一种DPE收率更高的合成工艺,以提高我国DPE的产量. 本文开发了一种DPE合成的新工艺.该工艺有如下几个特点:(1)直接以甲醛、乙醛和PE等常见的化工产品为原料,这些产品生产工艺成熟,价格便宜;(2)反应温度低;(3)用水作溶剂;(4)过程中产生的PE可以循环使用.这些特点为降低DPE的生产成本提供了很大的空间.研究了选择最常用的固体碱MgO替代部分NaOH作催化剂的可能性.用原位红外光谱研究了甲醛和乙醛在MgO催化剂表面的反应机理,为控制反应产物收率

12、分布提供了理论依据.1 实验部分1.1 催化剂制备 将商品碱式碳酸镁放置于瓷坩埚内,在马弗炉中进行焙烧.从室温以100 /h的速率升至指定温度,并在该温度下恒温保持10h.1.2 合成DPE反应工艺 在250ml不锈钢反应釜中加入11 6g的PE,35ml甲醛溶液(36%38%)和50ml水,然后再放入1 4g氧化镁催化剂.把反应器密封,并置于40 的水浴中加热.在磁力搅拌下用微量进样泵向反应釜中连续加入一定量的氢氧化钠溶液(35%)和22ml乙醛溶液(30%).乙醛溶液滴加速度5ml/min,氢氧化钠溶液滴加速度2ml/min.常压下反应1h.反应产物有PE,DPE和TPE.通过分析PE,D

13、PE和TPE的三甲基硅基衍生物,间接地对这几种化合物进行气相色谱分析(FID);定量方法采用内标法,内标物为山梨醇14.1.3 原位红外光谱分析 各样品的FT IR光谱在NEXUS470型红外光谱仪(美国NICOLET公司)上测定.红外池与内循环真空系统连接.催化剂在氦气氛中于500 处理2h,再抽真空1h,可得高度脱气的催化剂样品表面.测定室温下MgO本底吸收光谱.于室温通过氦气带入甲醛水溶液(37%)的饱和蒸气,逐步升温,分别在室温,40,50,60,70和80 下测定红外光谱.然后,在300 脱去样品表面的甲醛,抽空净化1h,用同样的方法带入乙醛水溶液(20%)的饱和蒸气,并测定上述各温

14、度下的红外光谱.最后,于300 下加热样品,脱去表面上吸,( PEPentaerythritol,DPETripentaerythritolDipentaerythritol,TPE2.2 甲醛或乙醛在MgO上的原位红外光谱 固体碱氧化镁是常用的碱催化剂,日本学者曾对氧化镁的碱性进行过详细的研究.甲醛和乙醛是常见的反应原料,但有关甲醛和乙醛在氧化镁上的反应行为尚未见报道.本文适当保留催化剂表面的水分,近似地模拟真实的反应体系,对氧化镁上甲醛和乙醛原位反应的机理进行探索,以有助于理解固体碱催化剂上的醛醇缩合反应.图1是甲醛在氧化镁上吸附的红外光谱.其中3307,3273和3223cm-1处随温度

15、升高而不断增强的倒峰,是水的吸收峰.室温下1626cm处峰是甲醛分子在弱吸附状态下C=O键的伸缩振动,40 下此峰消失;1471cm-1处峰是HO (CH2O)n H分子(甲醛的缔合物)中C H的弯曲振动.1576-1处的强吸收峰,归属于甲醛强吸附物种中C=-115,16278 催 化 学 报第23卷O键的伸缩振动,随着温度从室温上升到80 ,此峰移动到1583cm-1处,且强度不断增大.在1126cm-1附近,存在一个弱吸收峰,归属于HO(CH2O)n H(甲醛的水合物)中C O键的伸缩振动,随着温度的升高,此峰强度减小.图1 甲醛在氧化镁上吸附的红外光谱Fig1 In situFT IRs

16、pectraofHCHOadsorbedonMgOatdifferenttemperatures(1)RT,(2)40 ,(3)50 ,(4)60 ,(5)70 ,(6)80图2是乙醛在氧化镁上吸附的红外光谱.其中3255和3219cm-1处的倒峰是H2O的吸收峰,随着温度的升高而增强.2935和2852cm处峰是C H键的伸缩振动,振动频率不随温度的改变而改变.1595cm-1处的强吸收峰随着温度的升高而稍向低波数移动,可能是乙醛解离吸附物种中C=O键的伸缩振动.由于碳负离子p轨道上的一对电子与C-1=O键发生共轭,使得C=O键变弱,导致振动频率降低.14561305cm-1处的峰是基团 C

17、H3和 CH2中C H键的弯曲振动.11631026cm处的峰是C OH键的伸缩振动.964和953cm-1处的峰是基团CH2 CH 中C H键的面外弯曲振动.这表明乙醛在氧化镁上可能有烯醇结构的乙醛生成. 与图1对比可见,室温下乙醛在1700cm-1-1附图2 乙醛在氧化镁上吸附的红外光谱Fig2 In situFT IRspectraofMeCHOadsorbedonMgOatdifferenttemperatures(RT,(2)40 ,(3)50 ,( ,(5)70 (第3期岳宏君等:用原位红外光谱研究氧化镁上甲醛与乙醛合成双季戊四醇反应的机理279近未出现羰基吸收峰,仅在1590cm

18、-1附近出现较强的离域羰基的伸缩振动峰.这说明在氧化镁上乙醛的吸附较甲醛强.在乙醛分子中,甲基的空间位阻较大,故乙醛的羰基不能象甲醛中那样,以平行于氧化镁表面的姿态被吸附;而是具有酸性的 H与催化剂的碱中心作用,使得 位碳原子带上负电荷,生成 H的共轭碱,再与Mg作用,形成吸附态.这种酸碱对之间的相互作用,比甲醛与氧化镁之间的静电作用要强. 位碳原子带上负电荷后,又与羰基发生离域作用,降低了C=O的键能,故其伸缩振动频率较未吸附的乙醛降低很多.由于乙醛分子与氧化镁之间的相互作用较强,不会由于分子热运动的加快而显著减弱,因此也就不会降低吸附态离域程度;相反,温度升高时,离域化羰基自身的热运动就显

19、得比较重要,所以其红外吸收峰向低波数方向移动.在红外光谱中,还观察到弱的=C H伸缩振动(2983和2981cm-1),C C H面外摇摆振动(965cm)及C O的伸缩振动(11631111cm-1)等乙醛烯醇式结构的特征峰.因此,可以判断氧化镁表面存在着CH2 CH OH的吸附态.乙醛与其烯醇之间存在着平衡(K<10-7),所以不同吸附-12+态之间也可能存在着平衡,但平衡常数可能也很小,因而观察不到其中C=C的伸缩振动.2.3 甲醛和乙醛同时在MgO上的原位红外光谱 图3是甲醛与乙醛同时在氧化镁表面吸附的红外光谱.可以看出,甲醛与乙醛混和后,其红外光谱与图1及图2完全不同.3599

20、cm-1处峰是多元醇羟基的伸缩振动.2976cm处的吸收大大加强,从峰的位置和强度判断,它不可能是乙醛烯醇式=C H的伸缩振动(2983和2981cm-1处的弱峰).这说明反应生成了具有=C H结构的物质.29372829cm间出现了一系列甲基和亚甲基的C H伸缩振动峰.1720cm-1处出现强的饱和醛基伸缩振动峰,并且温度升高时,分裂为1720和1711cm-1两个峰,说明有新物种生成;在3340cm处出现宽而强的O H键伸缩振动吸收峰.以上两种吸收峰均不是甲醛和乙醛的吸附物种产生的.1605和1552cm-1处峰应归属于 , 不饱和醛吸附物种的羰基与碳 碳双键,11491061cm间的峰可

21、归属于C OH的弯曲振动和C O C的伸缩振动.根据以上信息和甲醛及乙醛的化学性质,可以判断有CH2 CHCHO和HOCH2CH2CHO两种物质生成17.-1-1-1-1图3 甲醛和乙醛在氧化镁上醛醇缩合反应的红外光谱Fig3 In situFT IRspectraofaldolcondensationbetweenHCHOandMeCHOonMgOatdifferenttemperatures(1)RT,(2)40 ,(3)50 ,(4)60 ,(5)70 ,(6)80结合图1,2和3的结果以及氧化镁上的反应活CH3CHO+*HCHO+*HCHO *+* H+ CH2CHO-性数据,可以推测

22、发生了如下反应: H+ CH2CHO-HCHO *(HOCH2CH2CHO) *H2O280 催 化 学 报第23卷2OH(HOCH2CH2CHO) *2HCHOHOCH2O+*(HOCH2CH2CHO) *+(CH2 CHCHO) *CH2OH(A)OHCCH2CH2OCH2CH2CHO+*(B)2OH2OCH2CH2CHOHCHOPE+(CH2 CHCHO) *HCHOHOCH2CH2OH(C)2OHHOCH22OCH2CH2OH(D)2OHCHOCH2OH其中*表示催化剂表面的吸附位,* H+ CH2CHO等表示吸附物种.在水溶液中,A容易与HCHO及NaOH发生Cannizarro反应

23、生成季戊四醇.B有4个 H,在碱中心上脱氢,可分别与HCHO进行醛醇缩合反应,再与NaOH进行Cannizarro反应生成双季戊四醇.这是一种由甲醛和乙醛直接反应生成双季的途径.在水溶液中,季戊四醇可与丙烯醛发生反应生成C,C继续进行醛醇缩合反应,醛基 位的两个氢原子在碱中心的作用下脱除,并与甲醛发生亲核加成反应,生成D,D经过Cannizarro反应可得到双季.这就是由季戊四醇生成双季的过程.同样,可以由季戊四醇与双季反应生成三季.参考文献1 朱京,孔德俊,林嗣萃.复旦学报(自然科学版)(ZhuJ,KongDJ,LinSC.JFudanUniv(NaturSci),1985,24(2):15

24、32 卜铮铮,孔德俊,朱京.复旦学报(自然科学版)(BoZhZh,KongDJ,ZhuJ.JFudanUniv(NaturSci),1993,32(4):4563 KochB,JantzenE.JSynthLubricant,1998,4(4):3214 DuncanCB,TurnerDW.WO98/10042.19985 CaersRFI,SchlosbergRH.WO98/03462.19986 TeradoY,SuizuH,HiguchiC,AjiokaM.EP829503.19987 ZehlerER.WO97/46642.1997-8 KondoS,HiguchiT,YamamotoH,SuzukiT.JP11/077