第二章 金属电化学腐蚀

1、第二章 金属的电化学腐蚀电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学2 2 金属的电化学腐蚀金属的电化学腐蚀电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学腐蚀原电池腐蚀原电池析氢腐蚀和吸氧腐蚀析氢腐蚀和吸氧腐蚀1 12 23 34 4材料腐蚀原理材料腐蚀原理2.12.1 腐蚀电池腐蚀电池金属腐蚀的电化学现象：金属腐蚀的电化学现象：电解质的化学性质、环境因素（温度、压力、流速等）、金电解质的化学性质、环境因素（温度、压力、流速等）、金属的特性、表面状态极其组织结构和成分的不均匀性，腐蚀属的特性、表面状态极其组织结构和成分的不均匀性，腐蚀产物的物理化学性质等，都对腐蚀过程有很大的影响。因此，产物的物理化学性质等，都对腐蚀过

2、程有很大的影响。因此，电化学腐蚀现象是相当复杂的。例如，潮湿大气中桥梁、钢电化学腐蚀现象是相当复杂的。例如，潮湿大气中桥梁、钢结构的腐蚀，海水中海上采油平台、舰船壳体的腐蚀；土壤结构的腐蚀，海水中海上采油平台、舰船壳体的腐蚀；土壤中输油、输气管线的腐蚀以及在含酸、含盐、含碱的水溶液中输油、输气管线的腐蚀以及在含酸、含盐、含碱的水溶液等工业介质中金属的腐蚀，均属此类。其实质就是浸在电解等工业介质中金属的腐蚀，均属此类。其实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属为阳极的腐蚀电池。质溶液中的金属表面上，形成了以金属为阳极的腐蚀电池。1. The Phenomenon of Electroc

3、hemical Corrosion 金属的电化学腐蚀现象金属的电化学腐蚀现象 2442HZnSOSOHZn图图2-1 Cu-ZnCu-Zn原电池模型原电池模型 为什么铜能够加速锌与稀为什么铜能够加速锌与稀硫酸的作用呢？硫酸的作用呢？铜之所以会加速锌片在稀铜之所以会加速锌片在稀硫酸中的溶解速度，是因硫酸中的溶解速度，是因为铜和锌以及稀硫酸组成为铜和锌以及稀硫酸组成了一个原电池的结果。了一个原电池的结果。 锌上进行电池中的阳极反应（失电子，氧化）： ZnZn2+2e-阳极放出的电子经过导线流向铜阴极，被酸中的H+接受。阴极反应（得电子，还原）： 2H+2H2 整个电池的总反应：Zn+2H+Zn2+

4、H2与铜接触的锌在硫酸中的溶解与铜接触的锌在硫酸中的溶解在电解液中的两种金属不一定非要有导线连接才能组成在电解液中的两种金属不一定非要有导线连接才能组成腐蚀电池，两种金属直接接触也能组成腐蚀电池。腐蚀电池，两种金属直接接触也能组成腐蚀电池。将一块工业纯锌浸入稀硫酸溶液中，由于工业纯锌中含有少量的杂质（如铁），因为杂质Fe（以FeZn7的形式存在）的电位较纯锌为高，此时锌为阳极，杂质为阴极，于是构成腐蚀电池，锌被腐蚀。此时构成的腐蚀电池位于局部微小的区域内，故称之为微电池。腐蚀电池工作历程示意图腐蚀电池工作历程示意图金属的腐蚀破坏将集中金属的腐蚀破坏将集中出现在出现在阳极区阳极区阴极区阴极区只起

5、了传递电荷的只起了传递电荷的作用。因此，除金属外，作用。因此，除金属外，其他电子导体，如石墨、其他电子导体，如石墨、过渡族元素的碳化物和氮过渡族元素的碳化物和氮化物，某些氧化物化物，某些氧化物( (如如PbOPbO2 2，MnOMnO，FeFe3 3O O4 4) )和硫化物和硫化物( (如如PbS, CuSPbS, CuS，FeS)FeS)等，都可等，都可成为腐蚀电池中的成为腐蚀电池中的阴极阴极。阳极过程：金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把当量的电子留在金属中： ne-Mn+-Mn+ne-阴极过程：从阳极迁移过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的物质所吸收 D+ne- -Dne-根据组成电

6、池的电极大小，可以把腐蚀电池分为两类：1、宏电池：其电极用肉眼可观察到，一般有以下几种：（1）不同的金属浸入不同的电解质溶液中，例如丹尼尔电池如图2-5。（2）不同的金属浸入同一电解质溶液中，例如电偶电池。（3）浓差电池。同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓度或温度不同，即可形成腐蚀电池。由能斯特方程式看出：金属的电位E与金属的离子浓度C有关。溶液的温度T对金属的电位也有影响。0lnRTEECnF 2、微电池：由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面上出现许多微小的电极，由此而构成的电池称为微电池。能引起金属表面电化学不均匀性的因素很多，主要有：（1）金属表面的化学成分不均匀性而引起的

7、微电池。例如铸铁中的石墨，碳钢中的渗碳体，工业纯锌中的铁杂质等。这些物质的电位都高于其体金属，因此当金属置于电解质溶液中时，在金属表面上就形成了许多微阴极和微阳极，因此导致局部腐蚀。（2）金属组织的不均匀性而构成的微电池。研究表明，金属及合金的晶粒与晶界之间，各种不同的相之间的电位是有差异的，由此在电解质溶液中也可能导致形成微电池而产生局部腐蚀。例如不锈钢的晶间腐蚀就是一个很好的例子。（3）金属表面的物理状态不均匀性而构成的微电池。例如金属表面的局部受力或变形。受力大或变形大的区域为阳极。（4）金属表面覆膜不完整，表面镀层有孔隙等缺陷，由此也易于构成微电池。腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过

8、程既相互独立，又彼此紧密联腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既相互独立，又彼此紧密联系。只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将受到阻碍系。只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将受到阻碍而停止，从而导致整个腐蚀过程的终止。而停止，从而导致整个腐蚀过程的终止。按照现代电化学理论，金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存按照现代电化学理论，金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存在着可以使在着可以使金属氧化的去极化剂金属氧化的去极化剂，而且这些去极化剂的阴极还原反应的电，而且这些去极化剂的阴极还原反应的电极电位要比金属阳极氧化反应的电极电位极电位要比金属阳极氧化反

9、应的电极电位高高。所以只要溶液中有去极化剂。所以只要溶液中有去极化剂存在，即使是不含存在，即使是不含( (起阴极作用起阴极作用) )杂质的纯金属也可能在溶液中发生电化学杂质的纯金属也可能在溶液中发生电化学腐蚀。腐蚀。在这种情况下，阳极和阴极的空间距离可以很小，小到可以用金属的原在这种情况下，阳极和阴极的空间距离可以很小，小到可以用金属的原子间距计算，而且随着腐蚀过程的进行，数目众多的微阳极和微阴极不断子间距计算，而且随着腐蚀过程的进行，数目众多的微阳极和微阴极不断地随机交换位置，以至于经过腐蚀以后的金属表面上无法分辨出腐蚀电池地随机交换位置，以至于经过腐蚀以后的金属表面上无法分辨出腐蚀电池的阳

10、极区和阴极区，在腐蚀破坏的形态上呈现出均匀腐蚀的特征。的阳极区和阴极区，在腐蚀破坏的形态上呈现出均匀腐蚀的特征。腐蚀电池腐蚀电池v 绝大多数金属均处于热力学不稳定状态，有自动绝大多数金属均处于热力学不稳定状态，有自动发生腐蚀的倾向。发生腐蚀的倾向。v 研究腐蚀现象需要从两个方面着手：研究腐蚀现象需要从两个方面着手：v 腐蚀的腐蚀的自发倾向自发倾向大小大小，热力学原理，热力学原理v 腐蚀腐蚀进程的快慢进程的快慢，动力学理论。，动力学理论。对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般都是在对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般都是在恒温、恒压恒温、恒压的敞的敞开体系条件下进行的，在这种情况下，用开体系条

11、件下进行的，在这种情况下，用系统状态函数吉布斯系统状态函数吉布斯(Gibbs)自由能自由能判据来判断反应的方向和限度较为方便。判据来判断反应的方向和限度较为方便。2.22.2 电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学吉布斯自由能用吉布斯自由能用G表示、它被定义为表示、它被定义为物质系统的物质系统的焓减去它的绝对温度与熵的乘积焓减去它的绝对温度与熵的乘积。G = H-TS腐蚀倾向的热力学判据腐蚀倾向的热力学判据 对于等温、等压并且没有非膨胀功的过程，物质对于等温、等压并且没有非膨胀功的过程，物质系统的平衡态对应于吉布斯自由能系统的平衡态对应于吉布斯自由能G为最低的状为最低的状态态 G G的的负值负值的绝

12、对值越大，该腐蚀的自发倾向就越大。的绝对值越大，该腐蚀的自发倾向就越大。NoImage 1. The Structure of Pourbaix DiagramPourbaix图的组成图的组成1.1 Three Types of Curve in Pourbaix Diagram 电位电位-pH图的三类曲线图的三类曲线1.1.1 电极反应只与电极电位有关，而与溶液的电极反应只与电极电位有关，而与溶液的pHpH值无关，在电位值无关，在电位-pH-pH图图上为一水平线。反应特点是只有电子交换，而不产生氢离子（或氢上为一水平线。反应特点是只有电子交换，而不产生氢离子（或氢氧根离子）。其平衡电位氧根离

13、子）。其平衡电位( (能斯特方程能斯特方程) )分别为：分别为：当当t=25t=25时时eFeFe32233232ln0/FeFeFeFeFeFeaaFRTVV22ln0295. 0441. 0/FeFeFeaV2332ln0591. 0746. 0/FeFeFeFeaaV 1. The Structure of Pourbaix DiagramPourbaix图的组成图的组成1.1.2 反应只与反应只与pHpH值有关，而与电极电位无关，在电位值有关，而与电极电位无关，在电位-pH-pH图图上为一垂直线。上为一垂直线。 （沉淀反应沉淀反应） （水解反应水解反应）沉淀反应的平衡常数：沉淀反应的平

14、衡常数：对于水解反应：对于水解反应：HOHFeOHFe2)(2222HOHFeOHFe223)(222222)(2FeHOHFeOHFeHaaaaaaK2lg2lgFeapHKpHaFe217.13lg2pHaaFeOHFe22. 2lg32)( 1. The Structure of Pourbaix DiagramPourbaix图的组成图的组成 1.1.3 既同电极电位有关，又与溶液的既同电极电位有关，又与溶液的pHpH值有关，在电位值有关，在电位-pH-pH图上为一组斜线。图上为一组斜线。eHOHFeOHFe222)(eHOHFeOHFe3)(33222222)()(/lg0591.

15、00591. 0877. 0FeOHFeOHFeFeaapHV232lg0591. 01773. 0057. 1)(/FeOHFeFeapHV2.1 The Plotting of Potential-pH Diagram of Hydrogen 2.1 The Plotting of Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode Electrode and Oxygen Electrode 氢电极和氧电极的电位氢电极和氧电极的电位-pH-pH图图的绘制的绘制 氢电极反应氢电极反应 氧电极反应氧电极反应 由能斯特

16、方程由能斯特方程2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氢电极和氧电极的电位氢电极和氧电极的电位-pH图图222HeHeOHOOH4242222220/lnHHHHHHPanFRTVV 240/222222lnOHHOOHOOHOaaPnFRTVV 22lg0259. 00591. 0/HHHPpHV 222lg0148. 00591. 023. 1/OOHOPpHVpHVHH0591. 02/ pHVOHO0591. 023. 122/atmPH12atmPO12当当 则有则有 2. Potenti

17、al-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氢电极和氧电极的电位氢电极和氧电极的电位-pH图图2.2 The Analysis of Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氢电极和氧电极氢电极和氧电极的电位的电位-pH图的分析图的分析 和和 分别表示分别表示上述析氢反应和氧还原反上述析氢反应和氧还原反应在溶液中某应在溶液中某-pH值的平值的平衡电位。可以看出衡电位。可以看出 比比 正正1.23伏，当伏，当pH值值升高一个单位，则升高一个

18、单位，则 和和 都减小都减小0.059伏。伏。因此上图中画出两条斜率因此上图中画出两条斜率均为均为0.059的平行斜线，的平行斜线，a线为氢平衡线，线为氢平衡线，b线为氧线为氧平衡线。平衡线。2/ HHVOHOV22/OHOV22/2/ HHVOHOV22/2/ HHV2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氢电极和氧电极的电位氢电极和氧电极的电位-pH图图 2.2.12.2.1 氢平衡线氢平衡线 由图可见，若反应由图可见，若反应 的电位偏离的电位偏离a a线向上移动，线向上移动，即电位升高。为了达到

19、新的平衡，或在一定即电位升高。为了达到新的平衡，或在一定 下，下， 增大（增大（pHpH值值减小）；或在一定的减小）；或在一定的 下，减小下，减小 。若在某一水溶液中，。若在某一水溶液中，pHpH值值一定，氢电极的电极电位低于一定，氢电极的电极电位低于 =1atm=1atm时的电极电位，根据式时的电极电位，根据式 达到平衡时的达到平衡时的 就应大于就应大于1atm1atm，因此水溶液就会分解出氢来，因此水溶液就会分解出氢来。所以。所以a a线以下是氢稳定区（还原态稳定区）。反之，如果电极电位线以下是氢稳定区（还原态稳定区）。反之，如果电极电位高于高于 =1atm=1atm时的电极电位，根据上式

20、，反应向减小的方向进行。时的电极电位，根据上式，反应向减小的方向进行。就可能使分解成就可能使分解成 的趋势，所以的趋势，所以a a线上方为线上方为H H+ +稳定区，即氧化态稳定稳定区，即氧化态稳定区。区。222HeH2HPHaHa2HP22lg0259. 00591. 0/HHHPpHV2HP2HP2HP2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氢电极和氧电极的电位氢电极和氧电极的电位-pH图图 2.2.2 2.2.2 氧平衡线氧平衡线 氧平衡线的情况与氢平衡线类似，氧平衡线的情况与氢平衡线类似，b

21、b线上方为线上方为 稳定区（稳定区（氧化态稳定区），氧化态稳定区），b b线下方为线下方为 的稳定区（还原态稳定区）的稳定区（还原态稳定区）。 由于氧反应体系的电位比氢反应体系的电位高，所以当氧由于氧反应体系的电位比氢反应体系的电位高，所以当氧反应体系加入到氢反应体系中时，就要使氢反应体系的电反应体系加入到氢反应体系中时，就要使氢反应体系的电位升高，促使反应朝生成位升高，促使反应朝生成 的方向进行，而氧反应体系的方向进行，而氧反应体系的电位要降低，从而使反应朝生成水的方向进行。的电位要降低，从而使反应朝生成水的方向进行。 总结：在氢电极和氧电极的电位总结：在氢电极和氧电极的电位-pH-pH图上

22、，氢平衡线和氧图上，氢平衡线和氧平平 衡线把该图分成三部分。衡线把该图分成三部分。 氢平衡线氢平衡线a a以下为析氢区，即为氢气的稳定区；以下为析氢区，即为氢气的稳定区； 氧平衡线氧平衡线b b以上，氧气的稳定区；以上，氧气的稳定区； a a和和b b之间为水的稳定区。之间为水的稳定区。OH22OH2. Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氢电极和氧电极的电位氢电极和氧电极的电位-pH图图 3.1 The Plotting Step of Potential-pH 3.1 The Plotting St

23、ep of Potential-pH DiagramDiagram 电位电位-pH-pH图的绘制步骤图的绘制步骤 列出有关物质的各种存在状态以及它们的标准生成自由能列出有关物质的各种存在状态以及它们的标准生成自由能和标准化学位值；和标准化学位值； 列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程式，写出列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程式，写出平衡方程式；平衡方程式； 作出各类反应的平衡关系对应的电位作出各类反应的平衡关系对应的电位pHpH曲线，最后会总成曲线，最后会总成综合的电位综合的电位-pH-pH图。图。3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe

24、-H2O System Fe-H2O系的理论电位系的理论电位-pH图图 3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2 2O O SystemSystem Fe-H2O系的理论电位-pH图 3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理论电位系的理论电位-pH图图 3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H3.2 Theoretical Po

25、tential-pH Diagram of Fe-H2 2O O SystemSystem Fe-H Fe-H2 2O O系的理论电位系的理论电位-pH-pH图图 线表示线表示FeFe转变为转变为FeFe2+2+的反应：的反应： 线表示线表示FeFe2+2+与与FeFe2 2O O3 3的相互反应：的相互反应： 线代表线代表FeFe2+2+与与FeFe3+3+间的相互反应：间的相互反应：3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理论电位系的理论电位-pH图图FeeFe222lg0295. 044. 0FeaVOHF

26、eeHOFe223232262lg0591. 0177. 073. 0FeapHV23FeeFe23lg0591. 0771. 0FeFeaaV3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2 2O SystemO System Fe-H Fe-H2 2O O系的理论电位系的理论电位-pH-pH图图 线表示线表示FeFe3+3+与与FeFe2 2O O3 3的相互反应：的相互反应： 线表示线表示FeFe3 3O O4 4与与FeFe2 2O O3 3的相互反应：的相

27、互反应： 线表示线表示FeFe与与FeFe3 3O O4 4间的相互反应：间的相互反应：3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理论电位系的理论电位-pH图图HOFeOHFe6323223pHaFe372. 0lg3OHOFeeHOFe243322223pHV0591. 0221. 0OHFeeHOFe2434388pHV0591. 00846. 0 3.2 Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O 3.2 Theoretical Potential-pH Diagra

28、m of Fe-H2O SystemSystem Fe-H2O Fe-H2O系的理论电位系的理论电位-pH-pH图图 线表示线表示FeFe2+2+与与FeFe3 3O O4 4间的相互反应间的相互反应3. Theoretical Potential-pH Diagram of Fe-H2O System Fe-H2O系的理论电位系的理论电位-pH图图OHFeeHOFe224343282lg0886. 0236. 0980. 0FeapHV4.1 Three Types of Zone in Potential-pH Diagram 4.1 Three Types of Zone in Pote

29、ntial-pH Diagram 电位电位-pH-pH图的三图的三类区域类区域稳定区稳定区 腐蚀区腐蚀区 钝化区钝化区4. The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 电位电位-pH-pH图在腐蚀研究中的应用图在腐蚀研究中的应用 4.2 The Application of Potential-pH Diagram in 4.2 The Application of Potential-pH Diagram in Corrosion Technology Corrosion Technology 电位电位-pH-pH图

30、在腐蚀科学中的应用图在腐蚀科学中的应用4. The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 电位电位-pH-pH图在腐蚀研究中的应用图在腐蚀研究中的应用4.2.14.2.1 预言一定（预言一定（V V、pHpH）条）条件下的腐蚀行为件下的腐蚀行为4.2.2 4.2.2 反映金属自发腐蚀的反映金属自发腐蚀的热力学倾向热力学倾向 金属的稳定区位于相对低金属的稳定区位于相对低电位的范围内，电位越高金电位的范围内，电位越高金属的热力学稳定性越差，越属的热力学稳定性越差，越容易发生腐蚀。容易发生腐蚀。 金属的腐蚀区往往在金属的腐蚀区

31、往往在V-pHV-pH图的左、右两侧，而钝化区图的左、右两侧，而钝化区位于图的中部位于图的中部。金属的标准电位越正，稳金属的标准电位越正，稳定区越大，耐蚀性越好。定区越大，耐蚀性越好。 4.2 The Application of Potential-pH Diagram in 4.2 The Application of Potential-pH Diagram in Corrosion Technology Corrosion Technology 电位电位-pH-pH图在腐蚀科学中的应用图在腐蚀科学中的应用 4.2.34.2.3指明对金属实行腐蚀保护的方向指明对金属实行腐蚀保护的方向4.

32、 The Applications of Potential-pH Diagram in Corrosion Field 电位电位-pH-pH图在腐蚀研究中的应用图在腐蚀研究中的应用 5.1 绘制电位-pH图时，是以金属与溶液中的离子之间，溶液中的离子和含有这些离子的腐蚀产物之间的平衡作为先决条件的，而忽略了溶液中其他离子对平衡的影响。 5.2 理论电位-pH图中所表示的钝化区是指金属氧化物，或氢氧化物，或其它微溶的金属化合物以稳定相存在为依据的，而未对它们的保护性进行讨论。 5.3 理论电位-pH图只考虑OH-这种阴离子对平衡的影响。 5.4 理论电位-pH图中所示的pH值，是处于平衡状态的

33、值，及腐蚀体系表面整体的pH值。而实际腐蚀体系中，金属表面上各点的pH值可能是不同的。 5.5 因为电位-pH图是根据热力学数据作出的，所以它只能说明金属在本体系中的被腐蚀倾向性大小，而不可能预示腐蚀速度的大小。5. Limitation of Potential-pH Diagram 应用电位应用电位-pH-pH图的局限性图的局限性2.3 2.3 电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学2.3.1 腐蚀电池的电极过程2.3.1.1 阳极过程 阳极过程：金属溶解以离子形式进入溶液，同时把等量电子留在金属中。阳极金属发生化学溶解或钝化的过程 实际上，金属阳极溶解过程至少由以下几个连续步骤组成：第一步 金

34、属离子离开晶格转变为表面吸附原子 M晶格M吸附第二步 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水合阳离子 M吸附+mH2OMn+ + ne第三步 水合阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移 外电流为阳极极化电流时，其电极电位向正的方向移动，称为阳极极化 (2)阴极过程 在阴极区吸收电子发生还原反应的过程，主要有： 析氢反应 吸氧反应 高价离子还原 氧化性酸还原 有机物的还原外电流为阴极极化电流时，其电极电位向负的方向移动，称为阴极极化222HeHOHeOHO44222OHeHO2224423FeeFeOHNOeHNO22322OHRHeHRO2244腐蚀极化图（Evans图）金属腐蚀时，腐蚀电池中的各

35、种电极过程都在不同程度的发生电极的极化，腐蚀电池的速度由这些极化过程共同控制。研究金属的腐蚀动力学就是研究这些电极的极化过程。可采用如图的测试方法研究腐蚀原电池的极化作用。2.3.2 腐蚀极化图与混合电位理论腐蚀极化图与混合电位理论发生极化反应时，发生极化反应时，阳极电位：阳极电位：E0a+a阴极电位：阴极电位：E0c+c,其中其中a为阳极过电为阳极过电位，位，c为阴极过电位。测试体系中，原为阴极过电位。测试体系中，原电池的电动势电池的电动势与与a为阳极过电位，为阳极过电位，c为阴极过电位、电流为阴极过电位、电流I、电子电阻、电子电阻Re和和离子电阻离子电阻Rion的关系如下式：的关系如下式：

36、=E0c-E0a=c+a+（Re+Rion）I如果溶液的离子电阻如果溶液的离子电阻Rion很小，则上式很小，则上式可表示为可表示为=E0c-E0a=c+aE0c-c=E0a+a=E0mixE E0 0mixmix为混合电位，是当阳极与阴极短路时，腐蚀原电池中的为混合电位，是当阳极与阴极短路时，腐蚀原电池中的阳极电位阳极电位E E0 0a a+ +a a和阴极电位和阴极电位E E0 0c c+ +c c相等相等。腐蚀极化图是一种电流-电位图，在腐蚀极化图中，忽略电压随电流变化的细节，将极化曲线画成直线，称为伊文斯（Evans）图。E0c和E0a分别表示阴极反应和阳极反应的起始电位S点为混合电位，

37、即自腐蚀电位Ecor腐蚀电位对应的电流密度为腐蚀电流密度Icor2.3.2.2 2.3.2.2 混合电位理论混合电位理论在一个孤立电极上同时以相等的速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象称为电极反应的耦合。性质上各自独立而又互相诱导的电化学反应，称之为共轭电化学反应。当两个电极反应反应耦合成共轭电化学反应时，极化到一个共同电位Emix,称之为混合电位。混合电位的概念可以推广到多个电极反应在一个电极上耦合进行的情况。在系统中，有一部分电极反应主要安阳极反应方向进行，而另一部分电极反应主要按阴极反应方向进行，其总的阳极反应电流等于总的阴极反应电流，系统外电流等于零，而这n个电极反应都是在同一个

38、混合电位Emix下进行的。 3.3 腐蚀极化图及混合电势理论1. 平衡电位高的电极反应阴极方向进行；平衡电位低的电极反应阳极方向进行2. 两电极总的反应结果一个氧化还原反应，动力来自电极反应的平衡电位差3. 阳极反应中流向溶液的电流被阴极反应的电流所抵消4. 释放出的化学能全部以热能的形式耗散(1)任何电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分反应和还原分反应(2)电化学反应过程中不可能有净电荷积累。当一块绝缘的金属试样腐蚀时，氧化反应的总速度等于还原反应的总速度。混合电势即自腐蚀电势（阴、阳极反应构成了腐蚀过程）腐蚀电势是一种不可逆的非平衡电势，可通过实验测得2.3.2.3 2.3.2.3 腐

39、蚀极化图的应用腐蚀极化图的应用1.1.在分析金属电化学腐蚀的控制步骤和机理中的应用在分析金属电化学腐蚀的控制步骤和机理中的应用（1 1）金属的电极电位与腐蚀电流密度的关系）金属的电极电位与腐蚀电流密度的关系 在其他条件完全相同时，初始电位差愈大，腐蚀电流密度越大（如图在其他条件完全相同时，初始电位差愈大，腐蚀电流密度越大（如图2-2-1616）当金属的阴极反应及其极化曲线相同时，金属的平衡电位愈负，腐蚀电当金属的阴极反应及其极化曲线相同时，金属的平衡电位愈负，腐蚀电流密度愈大（如图流密度愈大（如图2-172-17） 3.3 腐蚀极化图及混合电势理论(2) 极化性能与腐蚀电流密度的关系 如图2-

40、18，其它条件相同时，极化率越小，腐蚀电流越大； 极化度的大小主要取决于活化及浓差极化的大小以及阳极是否钝化（4）溶液中含氧量及络合离子与腐蚀速度的关系 Cu可溶于含氧酸或氧化性酸。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流较大；而氧少时，氧去极化困难腐蚀电流较小。当溶液中含有络合离子Cu(CN)2-,使铜的电极电位向负移，结果使铜可能溶解在还原酸中。如图2-20所示。(3) 氢过电位与腐蚀速度的关系 氢去极化的腐蚀过程中，阴极都是H+放电析出氢气，但该反应的极化曲线在不同金属表面上是不同的。如图2-19 3.3 腐蚀极化图及混合电势理论（5）腐蚀的控制因素(1)阴极控制 腐蚀速度主要由阴极极化率P

41、C决定，任何增大PC的因素， 都将使腐蚀速度减小；影响阳极过程的因素对腐蚀速度不明显(2) 阳极控制 腐蚀速度主要由阳极极化率PA决定，任何增大PA的因素， 都可明显阻滞腐蚀；影响阴极反应的因素对防止腐蚀效果不明显(3) 混合控制 PA、PC 同时控制(4) 欧姆控制 腐蚀电流密度主要受电阻控制2.2.腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线 正在腐蚀的金属施加外电流后会发生极化，其表观极化曲线与金属腐蚀原电池的阳极、阴极过程的理论极化曲线之间的关系如图2-22所示。电位为电位为Ecorr时，表观阳极、时，表观阳极、阴极的极化曲线上的电流密阴极的极化曲线上的电流

42、密度为度为0；当腐蚀金属发生阳极；当腐蚀金属发生阳极极化时，其理论阳极电流密极化时，其理论阳极电流密度增大，以及电流密度减小，度增大，以及电流密度减小，当阳极电位极化到理论阴极当阳极电位极化到理论阴极反应平衡时反应平衡时E0c时，表观阳极时，表观阳极极化曲线与金属原电池的理极化曲线与金属原电池的理论阳极极化曲线开始重合。论阳极极化曲线开始重合。腐蚀金属发生阴极极化时，腐蚀金属发生阴极极化时，情况则正好相反。情况则正好相反。根据腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲根据腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线之间的定量关系，可以通过测量表观极线之间的定量关系，可以通过测量表观极化曲线计算出金属的腐蚀电流

43、密度。这种化曲线计算出金属的腐蚀电流密度。这种极化图可用于电偶腐蚀、阳极钝化和阴极极化图可用于电偶腐蚀、阳极钝化和阴极保护原理的分析。保护原理的分析。2.3.3 电化学腐蚀动力学最简单的金属腐蚀电极体系至少存在两个电极反应，金属的氧化还原反应： M=Mn+ + ne- (2-44) 另一个是腐蚀介质中去极化剂的氧化还原反应： O+ne-=R (2-44)金属的氧化还原反应的电极过程一般受电化学极化控制； 去极化剂的 氧化还原反应在不同的条件下往往具有不同的控制步骤，计划方程式也有所不同。 2.3.3.1 电化学极化控制的金属电化学腐蚀的动力学 1. 1. 单电极在电化学极化控制下的计划方程单电

44、极在电化学极化控制下的计划方程对于单电极的氧化还原反应：对于单电极的氧化还原反应： OX+ne-=Re （2-462-46） 其正向阳极反应速度可用电流密度表示为其正向阳极反应速度可用电流密度表示为而逆向印记反应速度为而逆向印记反应速度为 （2-472-47） （2-482-48） 分别是氧化和还原电化学的速度常数，它们与电极电位密切相关分别是氧化和还原电化学的速度常数，它们与电极电位密切相关。速度常数与电极电位之间的关系可定义为速度常数与电极电位之间的关系可定义为 （2-492-49） （2-502-50）eRaaCknFisoccCknFickka和)exp(RTnFEkkaa)exp(R

45、TnFEkkcc式中，式中，kaka和和kckc是与电位无关的异相反应速度常数；参数是与电位无关的异相反应速度常数；参数和和是体系的动力是体系的动力学参数或叫传递系数，表示电极电位对反应活化能的影响的大小，且有学参数或叫传递系数，表示电极电位对反应活化能的影响的大小，且有+=1+=1。根据式（根据式（2-472-47）- -式（式（2-502-50），可得到阳，阴极反应电流密度的表达式：），可得到阳，阴极反应电流密度的表达式： (2-51) (2-51) (2-52) (2-52)阳极反应的静电流密度为阳极反应的静电流密度为 (2-53) (2-53)当体系处于平衡状态时，静电流密度当体系处于

46、平衡状态时，静电流密度i ia a为零，为零， 称为交换电流密称为交换电流密度相应的电位为平衡电位度相应的电位为平衡电位E EO O, ,则有则有)exp(RTnFECnFkieRaa)exp(RTnFECnFkiXOcc)exp()exp(RTnFECnFkRTnFECnFkiiiXeOaRacau，0iiica)exp(0RTnFECkeRa)exp(0RTnFECkXOc（2-542-54）（2-552-55）（2-562-56） (2-57) (2-57)xxRaocackCknFRTkEln)(0交换电流密度交换电流密度i i0 0可表示为可表示为)(0 xxRaocackCknFk

47、i则则)(exp)(exp00EERTnFEERTnFiioacaoaRTnFRTnFiiexpexpacocRTnFRTnFiiexpexp（2-582-58）（2-592-59）（2-602-60）（2-612-61）采用阳极过电位和阴极过电位定义，则采用阳极过电位和阴极过电位定义，则同理，单电极在电化学极化控制下进行阴极反应，其同理，单电极在电化学极化控制下进行阴极反应，其静电流密度为静电流密度为在过电位比较大在过电位比较大的情况下，式的情况下，式（2-582-58）和（）和（2-2-5959）中的逆过程）中的逆过程可以忽略不计，可以忽略不计，可分别简化为可分别简化为expexpaoac

48、ocnFiiRTanFiiRT式（式（2-602-60）和式（和式（2-612-61）两边取对数两边取对数后可得后可得塔菲尔公式塔菲尔公式简洁式为简洁式为2.2.电化学极化控制的金属腐蚀速率电化学极化控制的金属腐蚀速率金属的氧化反应的极化方程：金属的氧化反应的极化方程：氧化剂的还原反应的极化方程：氧化剂的还原反应的极化方程：2.3032.303lglg2.3032.303lglgaoacocRTRTiiFFRTRTiiFF lgabi,0,expOOOOe On FiiEERT,0,expMMMMe Mn FiiEERT在腐蚀介质中，反应式在腐蚀介质中，反应式2-442-44和式和式2-452

49、-45同时存在，遵循混合电位理同时存在，遵循混合电位理论，两电位彼此相向极化；论，两电位彼此相向极化；将将E=EE=Ecorrcorr和式和式2-672-67带入式带入式2-652-65和和式式2-662-66，则有，则有,0,expMMcorrMcorre Mn FiiEERT,0,expOOcorrOe Ocorrn FiiEERT2.3.3.2 2.3.3.2 浓差极化控制的金属电化学腐蚀的动力学浓差极化控制的金属电化学腐蚀的动力学osOOOaainFDdoOasOaddcJDdx Fick第一定律第一定律1. 1. 浓差极化控制的阴极极化方程浓差极化控制的阴极极化方程 扩散的阴极反应扩

50、散的阴极反应 根据菲克第一定律，得到电极反应的扩散电流密度：根据菲克第一定律，得到电极反应的扩散电流密度：扩散电流密度扩散电流密度i i可达到极限值可达到极限值i id d; ;ROenosOOOaainFDoOOainFDiaadOsOi10aEsonFRTEln0iaEdOinFRTE1ln00aaEOSOnFRTE00ln则则 根据能斯特公式根据能斯特公式若反应产物是独立相，如气若反应产物是独立相，如气相或者固相，可得相或者固相，可得由此，可得到扩散过电由此，可得到扩散过电位位d d （2-772-77）也可写为也可写为 （2-782-78）由于以上均是扩散步骤作为控制步骤时的浓度差极化

51、方式。由式（由于以上均是扩散步骤作为控制步骤时的浓度差极化方式。由式（2-772-77）可绘制得到）可绘制得到lg lg 的关系极化曲线，如图的关系极化曲线，如图2-242-24所示。由图可见，具有浓度差极化特征的极所示。由图可见，具有浓度差极化特征的极化曲线有两个重要特征化曲线有两个重要特征 ：1 1）当时，）当时， 出现不随电极电位出现不随电极电位 变化的极限扩散电流密度。变化的极限扩散电流密度。2 2）若以）若以 lg lg 作图，作图， 可得到斜率可得到斜率 的直线。的直线。iiiEddddinFRTinFRTEln1ln0ddRTnFiiexp1iiddiidi iiddinFRTb

52、303. 22.浓差极化控制下的金属腐蚀速率和腐蚀电位浓差极化控制下的金属腐蚀速率和腐蚀电位 显然当金属腐蚀的阳极溶解过程受电化学极化控制，而去极化剂的阴极过程显然当金属腐蚀的阳极溶解过程受电化学极化控制，而去极化剂的阴极过程受浓度差控制时，金属的腐蚀速率为受浓度差控制时，金属的腐蚀速率为 。将将 和和 带入式（带入式（2-68） 可得到此条件下金属的腐蚀电位表达式可得到此条件下金属的腐蚀电位表达式 ： （2-79） 将常数项合并，可简化表示为将常数项合并，可简化表示为 （2-80）可见腐蚀电位与去极化剂的活度的可见腐蚀电位与去极化剂的活度的对数成线性关系，表明在其他条件对数成线性关系，表明在

53、其他条件不变的情况下，去极化剂的活度越不变的情况下，去极化剂的活度越高，腐蚀电位越高，如图高，腐蚀电位越高，如图2-25所示。所示。 aDiodnF00iaDnEEOMOMMMecornFFRT.00.lnlnaaEOcorr0lniidcorriidcorr2.4.1 析氢腐蚀2.4.1.1 析氢腐蚀的必要条件 以氢离子还原反应为阴极过程的金属腐蚀称为析氢腐蚀。产生析氢腐蚀的必要条件是金属的电位低于氢离子还原反应的电位，即EMEH。氢电极的平衡电位可由能斯特公式求出：因为 E0O,H=0，pH=-lgaH+,所以2.4.1.2 析氢电位 析氢电位等于氢的平衡电位与析氢过电位之差： EH=EO

54、,H-H HHHOInaFRTEE0,pHFRTEHO3.2,氢离子的阴极去极化的反应步骤：氢离子的阴极去极化的反应步骤：(1) 水分子水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表面，到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表面，水分子解离及水分子解离及H+还原生成吸附在电极表面的还原生成吸附在电极表面的吸附氢原子吸附氢原子，即即 H+ H2O+eHad+ H2O(2) 吸附氢原子吸附氢原子复合复合脱附形成氢分子，氢分子复合的两种方脱附形成氢分子，氢分子复合的两种方式，即式，即 2HadH2 或电化学脱附形成氢分子：或电化学脱附形成氢分子： Had+H+eH2(3) 氢分子形成氢分子形成氢气泡氢气

55、泡，从电极表面析出。，从电极表面析出。析氢腐蚀析氢腐蚀基本步骤：1.水化氢离子脱水2.氢离子放电成氢原子3.氢原子结合成氢分子4.氢分子形成气泡从表面逸出OnHHOnHH22HeH2HHH上述步骤（上述步骤（1 1）和（）和（1 1）决定着析氢反应动力学。析氢）决定着析氢反应动力学。析氢反应的反应机理可以有以下四种基本方式：反应的反应机理可以有以下四种基本方式：方式一方式一 电化学步骤（快）电化学步骤（快）+ +化学脱附（慢）化学脱附（慢）方式二方式二 电化学步骤（慢）电化学步骤（慢）+ +化学脱附（快）化学脱附（快）方式三方式三 电化学步骤（快）电化学步骤（快）+ +电化学脱附（慢）电化学脱

56、附（慢）方式四方式四 电化学步骤（慢）电化学步骤（慢）+ +电化学脱附（快）电化学脱附（快）其中，第二种和第四种方式为缓慢放电机理，第一种其中，第二种和第四种方式为缓慢放电机理，第一种为复合机理，第三种为电化学脱附机理。由于反应途为复合机理，第三种为电化学脱附机理。由于反应途径和控制步骤不同，其反应动力学机制就会不同。径和控制步骤不同，其反应动力学机制就会不同。 塔菲尔根据大量实验，发现析氢过电位H与阴极电流密度ic之间存在下列关系：H=aH+bHlgjc式中，aH和bH为常数。从电极过程动力学理论可得aH和bH值得理论表达式：塔菲尔方程反映了电化学极化的基本特征，它是析氢反应的电化学极化引起

57、的。因此，氢去极化反应只能是电化学反应或电化学脱附步骤。HHiaFRT0lg303.2aaFRTH303.2b 在析氢腐蚀中，析氢过电位H越大，说明阴极过程受阻滞越严重，则腐蚀速度越小。金属或合金在酸中发生均匀腐蚀时，作为阴极的杂质或合金相具有较低的析氢过电位，则腐蚀速度较大，反之，腐蚀速度较小。 影响析氢过电位的因素很多，主要由电流密度、电极材料、电极表面状态、溶液组成、浓度及温度等。由图2-26可看出，析出过电位H与阴极电流密度的对数成直线关系，符合塔菲尔方程，不同金属的塔菲尔直线互相平行。aH愈大，在给定电流密度下的析氢过电位愈大，常数bH与电极材料无关，各种金属阴极上析氢反应的bH值大

58、致相同，约0.11-0.12V之间（见表2-1）。根据aH值得大小，可将金属大致分成三类，课看出金属材料对析氢过电位的影响：1.高氢过电位金属 如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，aH在1.0-1.6V之间。2.中氢过电位金属 如Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，aH在0.5-1.0V之间。3.高氢过电位金属 如Pt、Pd、Au等，aH在0.1-0.5V之间。 金属材料对aH的影响，主要是因为不同金属上析氢反应的交换电流密度不同，有的则是因为析氢反应机理不同引起的。见表2-2在酸性溶液中，氢过电位随PH值增加而增大；在碱性溶液中，氢过电位随PH值减小而减小。若溶液温度升高，则请过电位减小。如果溶液

59、中有铂离子，它们将在腐蚀金属铁上 析出，形成附加阴极，氢在轴上的析出过电位避灾铁上小得多，从而加速铁在酸中的腐蚀，见图2-27.析氢腐蚀的控制过程析氢腐蚀的控制过程 1.1.阴极控制的析氢腐蚀阴极控制的析氢腐蚀阴极控制的析氢腐蚀是阴极控制的析氢腐蚀是指指阴极析氢反应的极化阴极析氢反应的极化率率大于大于阳极溶解反应的阳极溶解反应的极化率。极化率。析氢腐蚀速率受氢在阴析氢腐蚀速率受氢在阴极上放电的析氢过电位极上放电的析氢过电位所控制。此时，金属电所控制。此时，金属电极的腐蚀电位极的腐蚀电位EcorrEcorr接近接近金属阳极反应的平衡电金属阳极反应的平衡电位位E EM Me e。例如金属锌在酸中的

60、腐例如金属锌在酸中的腐蚀，即属于此类。蚀，即属于此类。H+ H2（+Fe）Zn Zn2+ （+Cu）（+Hg）纯纯ZnEeZnEeHElgi图图4.3 4.3 杂质对杂质对ZnZn在酸中腐蚀的影响在酸中腐蚀的影响 析氢腐蚀的控制过程析氢腐蚀的控制过程2.2.阳极控制的析氢腐蚀阳极控制的析氢腐蚀金属阳极溶解反应的极化率金属阳极溶解反应的极化率大于阴极析氢反应的极化率，大于阴极析氢反应的极化率，析氢腐蚀速率受阳极溶解的析氢腐蚀速率受阳极溶解的过电位所控制。过电位所控制。此时，金属电极的腐蚀电位此时，金属电极的腐蚀电位EcorrEcorr接近析氢阴极反应的接近析氢阴极反应的平衡电位平衡电位E EH