薄膜材料及其应用

1、第六章薄膜材料及其应用（1）主要内容一、超硬薄膜二、智能薄膜三、纳米薄膜四、三族元素氮化物薄膜五、巨磁和庞磁薄膜六、铁电薄膜七、红外敏感薄膜八、人工周期调制材料一、超硬薄膜材料的硬度不仅取决于材料的宏观性质（弹性和塑性），而且 也取决于材料的微观性质（原子间的相互作用力）。合成超硬材料对于了解原子间相互作用的微观特性与宏观特性间的基本关系，以及纯技术的应用都十分重要。超硬材料（包括已有超硬材料和理论预言超硬材料）可以分为三类：1. 由周期表中第2、3周期的轻元素所形成的共价和离子-共价化合物；2. 特殊共价固体，包括各种结晶和无序的碳材料；3. 与轻元素形成的部分过渡金属化合物，如：硼化物、碳

2、化物、氮化物和氧化物。素周期表5严1*TI : 准Nn -! jLiTfl 2 a-KianaHB门也RIHE曲llBiv aVIHVltB4i伸PQ =Ck.：Sc- u he"TiS 吐5 a % Ww v r24 G暑2S Mnu16 h Ft? 快T&*号MY zU 户£叶严*1fl-l 理 u ：HIBIH叫 Tj HI61 U HM虱11,n IX'JI 3，珂 La Lu AT"崑74 ws 科|ilB_75 EU屮 ItIHJX* S"広：；忙啟-17瓷-njn.'iri-ifigjcij A& Lt1 口

3、电 i= II4|JrtpUnh"Tin超硬材料的特点的凝聚相，硬度可以比金刚石高 2 倍。它的人工合成，开辟了合成碳超硬材料的新路。正在研究的比金刚石更硬的材料可能是 BC8 和 SC 结构材料。（三）过渡金属材料从I族Na到W B族过渡金属，（Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W）与B、C、N、O形成的化合物属于过渡金属化合物。 其中，不少化合物显示了高硬度，特别以 硼化钨（WB4、WB2、WB，硬度近似为36-40GPa）最为典型。硼化物过渡金属化合物一般 硬度超过 20GPa。过渡金属碳化物和氮化物在硬度上次于硼化物。从叩B到H B族中的元素具有最小的摩尔体积和最

4、高的体弹性模量。在外壳层中电子数少的金属与B、C、N部分形成共价键时更适合形成超硬材料。过渡金属氧化物、硅化物的硬度在 5-20GPa ，之间。金刚石薄膜1. 金刚石薄膜的合成 合成方法主要有：A 热灯丝低压 CVD （ HFCVD ）加热灯丝到2000oC，H2分解成原子H，原子H的存在使碳源如：甲烷、丙烷、乙烷或丙酮、乙醇等分解时，金刚石相择优沉积， 而石墨相的形成被抑制。金刚石的沉积速率可达mm/h。有极大的工业价值。B 微波等离子体 CVD （ MWPCVD ）利用微波激发等离子体，由等离子体使 H2 分解成原子氢，激活碳基原子团，促进金刚石形成。C 射频等离子体 CVD原理与前述 C

5、VD 相同，不过产生等离子体的方法用射频 源。D 直流等离子体 CVD原理与前述 CVD 相同，不过产生等离子体的方法用直流电源。E 电子回旋共振微波等离子体 CVD （ ECR-MP-CVD ）原理相同，但能产生高密度的等离子体，从而生长温度大大降低（可在300-500oC 下沉积），但由于气体压强很低，所以沉积速率很低，适合于实验室使用。CVD 金刚石薄膜的成核机制 成核是金刚石薄膜生长的关键，成核控制是优化金刚石的晶粒、取向、透明性、黏附性、粗糙度等性质所必须的。C可以通过sp1、sp2、sp3杂化形成不同类型的化学键。金刚石只是由sp3键组成。从热力学的观点来看，它相对于sp2杂化键合

6、形成的石墨相是亚稳相。在原子 H 的作用下，可以 CVD 沉积金刚石薄膜的原理是：1. CVD 沉积过程中 H 对石墨相产生的刻蚀速率比对金刚石相的刻蚀高 20-30 倍，因此石墨与其它非金刚石相被从基片上清除， 只有金刚石相保留并继续生长；2. 原子 H 使金刚石表面稳定，并保持 sp3 杂化组态；3. 原子 H 可将碳氢化合物变成碳原子团，而原子团是金刚石形成的先导物；4. 原子 H 从附着在表面的碳氢化合物中分离出氢，从而产生用于金刚石先导物吸收的活性位置。金刚石的性质及应用性质：1. 硬度、密度、热导率、弹性模量都是已知材料 中最高的，杨氏模量也最大。2. 金刚石的动摩擦系数很低，只有

7、 0.05；3. 在所有材料中金刚石有最高的纵向声速；4. 金刚石具有最高的热导率；5. 在红外和紫外波段有合适的折射率和较小的光吸收系数；6. 自然金刚石的空穴迁移率为 1800cm2/Vs，电子迁移率为2000cm2/Vs，合成金刚石的空穴迁移率可达 1400 cm2/Vs。 电阻率可达到1015 Q cm;7. 金刚石不与普通的酸发生反应，高温下容易氧化。金刚石薄膜的应用 利用金刚石的优异性能，金刚石薄膜主要有以下主要应用：1. 利用高硬度和低摩擦系数，可以作刀具；2. 作磁盘的涂层，保护磁盘；3. 作拉丝模和喷腔的涂层，提高寿命；4. 超高热导率可作为热交换材料，如：电子器件的电绝缘热

8、导体、 VLSI 的散热器；5. 高温、高压、高功率、抗辐照电子器件和集成电路材料；6. 金刚石窗口用做潜望镜、导弹的红外辐射传感器；7. 利用其低介电常数和高击穿电压制造快速光开关（60ps）。类金刚石薄膜类金刚石薄膜（ DLC ）是碳的以 sp3 为主要杂化的非晶态亚稳态结构。它具有类似金刚石的性能。主要制备方法有：1. 低温 CVD 用甲烷为碳源，同样，原子 H 的存在是实现 sp3 杂化键合、形成类金刚石薄膜的关键。2. 离子束沉积 利用离子束溅射碳靶和 H 离子注入，实现 DLC 薄膜沉积， 也可以利用大束流的碳离子注入沉积来实现 DLC 薄膜沉积的效果， 但沉积率低。离子束沉积的好

9、处是，碳离子的能量可以通过对离子束的能量、束流密度、方向等独立调节。3. 溅射沉积利用A叶离子溅射石墨靶，在基片上沉积，得到DLC薄膜。其中，A叶被认为是实现 sp3杂化的必要条件。附加磁场可以提供二次离子密度，提高因石墨溅射率低导致的 DLC 沉积率低的问题。4 . 阴极电弧沉积（ CAD ） 用阴极电弧使石墨电极蒸发，产生较高能量、处于激发态的碳原子团，在大面积上实现快速DLC 薄膜沉积。这是目前被认为最有效的 DLC 薄膜制备方法。5. 激光熔融沉积（ PLD ） 利用大功率脉冲激光对石墨靶扫描，熔融石墨并蒸发，在基片上沉积。激光熔融原子团的能量很高，可产生sp2 熔融态，导致sp3 键

10、合 DLC 的形成。类金刚石薄膜的性质和应用性质：DLC薄膜的性质由薄膜中sp2和sp3杂化键的比例决定。1. 光学带隙取决于sp2的含量，在sp2含量较低时尤其重要。在 sp2含量为10%时，带隙在2.0-205eV ；2. 位掺杂的 DLC 薄膜为 P 型半导体材料，费米能级位于价带顶 0.22eV 处；3. DLC 薄膜可较方便地实现掺杂，使其电阻率降低 5 个数量级，为电子器件的制备创造了有利条件；4. 有较高的场发射性质，特别是 N 的掺杂可有效提高其场发射能力，从而为取代液晶，研制平板显示器提供有利条件。 主要应用DLC 薄膜的主要应用在于利用其电学性能的微电子器件制造和利用其力学

11、性质的机械应用。其它还有生物器件和医疗应用。如前所说， DLC 薄膜的微电子应用可以研制平板显示器来取代液晶显示器；也可制造非挥发性数字信息器件。利用其力学性能， 在微电子工业上实现微摩擦，也可在机械另部件表面沉积 DLC 薄膜实现因硬度提高、摩擦降低而产生的寿命提高。由于 DLC 薄膜与生物组织的相容性，有 DLC 涂层的人工关节比普通的合金关节有更长的使用寿命。CNx 薄膜CNx 薄膜是理论预言的、可与金刚石硬度相比拟，甚至硬度超过金刚石的材料。用第一性原理模拟计算得到的C-N 结构中，除了 g-C3N4相外，其它如：a -C3N4、立方C-C3N4、B -C3N4都是硬度可与金刚石比拟的

12、高硬度材料。C-N 薄膜 还具有高热导率、宽带隙、低摩擦系数、抗腐蚀、耐磨损等性能。制备方法1. 激光熔融法（ PLD ） 在激光熔融石墨靶做蒸发沉积的同时， 把高强度的 N 原子束入射到基片上， 获得 CNx 薄膜。 N/C 比与 N 的流量成正比， 并与基 片温度无关。在 N/C=0.82 时， CNx 薄膜中有与理论语言相似的电子衍射条纹，即形成了 B -C3N4 结构。2. 离子束增强沉积（ IBED ）利用离子束增强沉积方法可以方便地得到N/C>1的CNx薄膜。方法是利用 A叶溅射石墨，在基片上沉积的同时，用N+离子注入，合适地调节溅射和注入条件，可以获得需要 C/N 比的薄膜

13、。而 PLD 沉积的 CNx 薄膜大部分是非晶， N/C 也不能达到 1。实验证明，基片温度在 800oC以下，N含量与基片温度变化关系不明显。对5-15eV的低能N+注入，sp3键合碳在15eV时达最大，能量增加，sp3 键合碳含量降低。3. CVD 方法CVD 方法沉积 CNx 薄膜是用甲烷、 NH3 为源气。CVD 方法可分热灯丝 CVD 、等离子增强 CVD 、微波等离子增强 CVD 、电子回旋共振 CVD 等。热丝 CVD 由于基片温度高， 加上热丝本身的污染，很难得到纯净的 CNx 薄膜。4. 反应溅射 主要包括直流磁控溅射和射频磁控溅射。反应气体大多采用N2、 N2/Ar 、NH

14、3 、NH3/Ar 等。各种实验参数中，对 CNx 结构影响最大的是基片温度，在 <200oC 时为非晶 ,>200oC 时,呈半结晶状态。CNx 薄膜的应用与展望CNx 薄膜的研究历史很断，在许多方面还存在许多不明确的问题，主要是，很难提高含 N 量，薄膜的结晶困难。 主要的潜在应用与类金刚石薄膜类似。 即：利用其高热导率、低摩擦系数、高场发射能力、高硬度等性能，在微电子领域开发 特种器件，如平板显示器；在航天航空领域作为固体润滑剂等。二、智能薄膜智能材料（ Intelligent Materials ）是指那些对环境具有可感知、可响应，具有功能发现能力的的新材料。它与美国人提出

15、的 Smart Materials 具有类似性。 这种材料具有感知和执行功能。 它们的共同之处是对环境变化有响应。通常， 把以上两种材料统称为智能材料。90 年代，有把仿生功能引入智能材料， 使智能材料具有自检测、自判断、自指令、自结论的特殊功能。 智能材料结构常常把高技术传感器或敏感元件与传统结构材料与功能材料结合起来，使无生命的材料变得有 “感知 ”，不仅能发现 问题，还能自行解决问题。智能材料包括智能金属及合金材料、智能金属陶瓷材料、智能高分子材料和智能生物材料等。 有些形状记忆材料，既可以是金属系形状记忆合金，又可以是形状记忆陶瓷，也可以是形状记忆聚合物。既有磁致伸缩合金，也有磁致 伸

16、缩陶瓷。因此，从材料的功能出发、也可分为自感知智能材料（传感器） 、自判联智能材料（信息处理器）以及自执行智能材料（驱 动器）。1传感器用智能薄膜材料（ 1）压电薄膜 压电体是一个材料族。这种材料在电场作用下，体积产生变化。在可供智能结构选用的压电体中，压电晶体因脆性 给制造和使用带来了困难。纤维形态的压电材料因很容易与复合材料制造过程相结合，适宜于自动化生产，很有吸引力，但目前压电纤 维还达不到足够的长度，难以在实际结构中应用。压电陶瓷可以机械加工成各种形状，并具有良好的强度和刚度、抗撞击和频宽特性。 压电聚酯薄膜不如压电陶瓷好用，效率也不高，但更容易埋置在复合材料层压板中。由于高温可以破坏

17、这些材料的压电特性，因此在制 造过程中，必须把温度保持在居里温度（200350 C）以下。（ 2 ）应变仪 电阻应变仪是简单、廉价、应用技术成熟的传感器。它们一般用于测量制造后的结构表面各点的应变，不适合自动化制造技术。若 用同一材料制成丝状应变仪，就能适合自动化生产。（ 3 ）光导纤维 光导纤维是最有前途的智能结构传感器。由于光纤直径小，很容易适应复合材料的自动化生产。此外，光纤埋在复合材料结构中对 结构的强度和刚度几乎没有影响。同一个光纤传感器可起两个作用，在复合材料结构固化时，可用于监控固化质量，在固化后，可作为 应变传感器。2驱动器用智能材料（I）压电体 驱动器用压电体与上面所介绍的传

18、感器用压电体材料相同，主要适用于高频和中等行程的控制，可以对智能结构进行主动控制。 当应用系统通电给压电陶瓷时，压电陶瓷改变自身尺寸，而且形状变化速度之快是形状记忆合金所不能比拟的。目前，压电陶瓷驱 动器已应用于：各种光跟踪系统，自适应光学系统（如激光陀螺补偿器），机械人微定位器，磁头，喷墨打印机和扬声器等。因为压电陶瓷和压电聚合物对于所加应力产生可测量的电信号， 很适合做传感器用。 常用于触觉传感器， 可识别盲文字母， 区分砂纸级别， PVDF（聚偏二氯乙烯）膜作为机器人触觉传感器，感知温度、压力。（ 2 ）伸缩性陶瓷 可分为电致伸缩性陶瓷和磁致伸缩性陶瓷，它们根据所加电场和磁场的变化而改变

19、体积。电致伸缩性陶瓷适合能量要求低的高频和 低撞击应用，磁致伸缩性陶瓷对能量要求高。（ 3）形状记忆合金 形状记忆合金是理想的驱动器，因为它被加热到奥氏体温度时，可以自行恢复到它原来的形状。形状记忆合金通常以细丝状态用于 智能结构，它主要适合于低能量要求的低频和高撞击应用。（ 4）电流变液 电流变液是在电位差作用下，粘度发生显著变化。它可以作为空间结构用驱动器，用于结构减振；填充在复合材料的直升机旋翼 叶片内腔中用来控制旅翼刚度，达到减振目的。1. 金属系智能材料金属智能材料，主要指形状记忆合金材料（SMA ）。有些金属或合金，在发生了塑性形变后，经过加热到某一温度以上，能够回复到变形前的形状

20、，这种现象成为形状记忆效应。具有形状记忆的金属材料，通常是由两种或两种以上金属组成的合金，如NiTi合金。形状记忆效应是在马氏体相变中发现的。通常把马氏体的高温相称为母相（P）,低温相为马氏体相（M ）。从母相到马氏体相的相变为正相变，或马氏体相变，而从马氏体相到母相为马氏体逆相变。在马氏体逆相变中发现了形状记忆效应。这种相变晶体学可逆性只 发生在弹性马氏体相变的合金中。金属或合金受冷却、剪切由体心立方晶格位移转变成马氏体相。形状记忆就是加热时马氏体低温相转变至母相而回复到原来形状。迄今,已经发现了 20多种具有形状记忆效应的合金。一些典型解狀记杞合金的但痕*第枸*温度滞后、有序皿悴积亜览含盘

21、姑的诅厦帮后/AgCdHaM2fl-150. §CuZn112 PR.MlR-10有序0. 5NiAl3633AE冇序TsN：i49-SlNi昭"網方700. 34InTI也73TEFCC-FCT4无序乩2MnCuS*3SCuFCCFCT无序形状记忆合金在外力的作用下，诱发马氏体相变导致合金的宏观变形是剪切形变，这种相变称为应力诱发马氏体相变。产生热弹性马氏体相变的形状记忆合金，在Af温度以上诱发产生的马氏体只在应力作用下才能稳定存在。应力一旦消除，马上产生逆相变，回到母相，在应力作用下产生的宏观形变也随之消失。其中应力与应变的关系表现岀明显的非线性。这种非线性弹性和相变

22、密切相关，称为超弹性。形状记忆合金是一类重要的执行器材料，可用其控制振动和结构变形。NiTi形状记忆合金，由于其具有大的畸变量和大的恢复力等特点，在制造微驱动器等方面显示岀强大优势，后面将介绍NiTi形状记忆薄膜。NiTi形状记忆合金薄膜的制备NiTi合金薄膜的制备方法很多，主要有溅射沉积、真空蒸发、激光熔融等，磁控溅射沉积是获得形状记忆薄膜的主要方法。溅射沉积NiTi薄膜时，放电气体为 Ar，靶材为等原子比的 NiTi合金。由于离子溅射时 Ni与Ti的溅射率不同，Ni的溅射产额高 于Ti，得到富Ni的NiTi薄膜，为了补偿 Ti的不足，可以在等原子比的合金靶表面，用适当面积的 Ti条遮蔽，或

23、者，采用 Ti过量的 NiTi合金靶溅射。Ar分压、基片-靶间距、射频功率、基片温度等是影响薄膜质量的主要参数。在基片不加温时溅射沉积，得到的是非晶NiTi薄膜。在基片加温到973K时，得到多相共存的薄膜。有两种方法使溅射沉积的NiTi薄膜具有记忆效应：（1）在室温下溅射沉积，然后在 733K作结晶热处理；（2）对基片加热，在623K的温度下溅射沉积。富Ni的NiTi薄膜合金在弹性约束下具有双程记忆效应，即在不加任何外力下冷却和加热都会自发畸变。这一效应在使驱动器微型化和简单化方面十分有用，可以制备NiTi双程记忆效应驱动器。磁致伸缩材料磁致伸缩材料是另一种形状记忆材料。一般的单晶体或准单晶体

24、磁致伸缩材料，其磁致伸缩是各向异性的，磁致伸缩系数很小（仅为百万分之几），要达到饱和磁致伸缩值所需的外磁场很大。为此，发展了多晶超磁致伸缩材料，女口TbO.27DyO.73Fe2-x三元合金系列。这种合金是由无数微小晶粒无序排列组成，在室温下有效各向异性常数K= 0,呈现了磁致伸缩的各向同性。它在外磁场的作用下所产生的磁致伸缩系数比镍和压电陶瓷分别大10100倍和510倍。这种稀土 -铁的磁致伸缩材料具有磁致伸缩值大、机械响应快、功率密度高等特点，可被用于声纳系统，大功率超声器件和工业超声设备方面，是一种新型金属形状记忆材料。形状记忆合金薄膜的应用除了做微驱动器和双程记忆驱动器外，利用Si基N

25、iTi薄膜，通过微机械加工技术，可以制造原形驱动器，如口：弹簧、双梁悬臂、阀、镜面驱动器、隔膜、微夹具等等。形状记忆合金体材料也具有广泛的应用，涉及电器、机械、运输、化工、医疗、能源、日常生活等。形状记忆合金机器人、机械手、能动式医用内窥镜、触角传感器、人工心脏、人工关节、人造肌肉等都有形状记忆合金的用武之地。工业上，形状记忆合金可制作成管接头、自动电子干燥箱、汽车排热装置等；在航天上，形状记忆合金可以用作太阳尾随装置、宇宙天 线等。2 .无机非金属系智能材料迄今为止，自适应系统依赖的智能陶瓷（压电陶瓷、电致伸缩陶瓷、形状记忆陶瓷、生物陶瓷）、电（磁）流变体、电致变色材料、压敏电阻器等均属于无

26、机非金属系智能材料。智能陶瓷在无机非金属系智能材料中占有重要的地位。目前研究的智能陶瓷主要有压电陶瓷、电致伸缩陶瓷、形状记忆陶瓷、生物 陶瓷等。(1 )压电陶瓷 压电材料是能够把机械能转变成电能，反之亦然的材料。表征该功能的主要参数有：压电系数d、电压系数g和机电耦合系数k。陶瓷通常不具有压电效应，但是陶瓷的主晶相若是铁电体，就能呈现出压电效应。因此，铁电陶瓷经极化处理后就变成压电 陶瓷。锆钛酸铅Pb(Zr,Ti)03( PZT)陶瓷是性能优良的压电陶瓷。由于它的高机电耦合系数和易于改性，在机电传感器中占有极大的市 场。由于压电陶瓷具有把电能转变为机械能的能力，所以当应用系统通电给压电陶瓷时，

27、不是由于相变而是通过改变材料的自发偶极矩而改变材料的尺寸，此种效应产生200300卩m应变。据报道，88层的压电陶瓷片做成的驱动器可在20ms内产生50卩m的位移。形变之快是 Ni-Ti 形状记忆合金所不能比拟的。研究者正在努力使应变达1。如果束缚这个形变，则产生与所加电压大小成正比的机械力。压电陶瓷PZT是高精度、高速驱动器所必须的材料，已应用于各种光跟踪系统、自适应光学系统(如激光陀螺补偿器)、机械人微定位器、磁头、喷墨打印机和扬声器等。( 2) 电致伸缩陶瓷 电致伸缩陶瓷是利用电致伸缩效应产生微小应变并能由电场非常精确控制的陶瓷。虽然在一切固态物体中都存在电致伸缩效应，但 绝大多数物体的电致伸缩效应都非常小，故电致伸缩效应几乎没有任何应用价值。但以铌镁酸铅Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN )为代表的一大类驰豫型铁电陶瓷，在相当宽的温度范围内具有很大的电致伸缩效应，应变量可以达到10-3 以上。驰豫型铁电陶瓷的出现拓宽了电致伸缩效应的应用。近年来，驰豫型铁电陶瓷的研究非常热门，除了研究对PMN 材料的掺杂，提高其性能外，又研究了有机高分子驰豫型铁电体，如用电子注入或 y辐照使P(VDF-TrFE)成为性能良好的驰豫型铁电体，并开发了它在水声传感器方面的应用。(3) . 形状记忆陶瓷同时具有铁弹性和铁电性的陶瓷材料有很好的形状记忆效应。铁弹性是指某些电介质