完整版样品前处理的常用消解体系酸消解法

1、样品前处理的常用消解体系酸消解法酸消解法酸消解法包括敞口酸消解法和高压密闭酸消解法.敞口酸消解法是应用最普遍的一种样品分解方法.利用各种酸的化学能力,将待测的金属元素从样品中溶解出来转移到液体中.酸消解法常用的酸的种类和性质如下：1硝酸HN0 相对密度1.42,70 %水溶液,m/m ,沸点120c在常压下的沸点为120C,在0.5 MPa下,温度可达176C,它的氧化电位显著增大,氧化性增强.能对无机物及有机物进 行氧化作用.金属和合金可用硝酸氧化为相应的硝酸盐,这些硝酸盐通常易溶于水.局部金属元素,如Au, Pt, Nb, Ta, Zr 不被溶解.AI和Cr不易被溶解.硝酸可溶解大局部的硫

2、化物.2盐酸HCl 相对密度1.19, 37 %水溶液,m/m ,沸点110c盐酸不属于氧化剂,通常不消解有机物.盐酸在高压与较高温度下,可与许多硅酸盐及一些难溶氧化物、硫酸盐、氟化物 作用,生成可溶性盐.许多碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、硼酸盐和各种硫化物都能被盐酸溶解.3高氯酸HC104相对密度1.67, 72 %水溶液,m/m ,沸点130CHC10是己知最强的无机酸之一. 经常使用HCIQ来驱赶HCI, HN0和HF,而HC10本身也易于蒸发除去,除了一些碱金属K, Rb, Cs的高氧酸盐溶解度较小外,其他金属的高氯酸盐类都很稳定且易溶于水.用HC10分解的样品中,可能会有10%左右的Cr

3、以CrOC1的形式挥发掉,V也可能会以VOC3的形式挥发.HC10是一种强氧化剂,热的浓 HC10氧化性极强,会和有机化 合物发生强烈爆炸反响,而冷或稀的HC10那么无此情况.因此,通常都与硝酸组合使用,或先参加硝酸反响一段时间后再加入高氯酸HN0的用量大于HC10的4倍.高氯酸大多在常压下的预处理时使用,较少用于密闭消解中,要慎重使用.在使用 聚四氟乙烯PTFB烧杯分解样品时,选用 HC10赶酸可预防过高温度导致 PTFE材料的不稳定.使用高氯酸可以维持整个样品 消解过程中的氧化环境,从而减少 Hg以及能形成氢化物的元素如 As,Se.Sb,Bi,Te的损失,保证有机成分完全氧化分解,预防

4、较高的有机含量增大溶液粘度,从而影响样品引入期间的传输和雾化效率.4氢氟酸HF 相对密度1.15, 48 %水溶液,m/m ,沸点112cHF本身易挥发,处理样品时 HF很少单独使用,常与HCI,HNQ,HC104等酸同时使用.HF是唯一能与硅、二氧化硅及硅酸盐 发生反响的酸,少量HF与其他酸结合使用,可有效地预防样品中待测元素形成硅酸盐.HF是一种弱酸,但由于它具有较强的络合性,所以可以与许多阳离子形成稳定的络合物,如生成 HSiFe,促使阳离子组分从硅酸盐晶格中释放出来,加热时代SiFe分解成气态SiF,逸出,得到了不含硅的溶液.许多环境样品,如土壤、水系沉积物、河道底泥、污泥等,用HF分

5、析样品可除去样品中大量的Si ,有效地降低样品中的总溶解固体TDS,但同时B,As,Sb和Ge等根据不同的价态也将不同程度挥发.氟和氟氧络 合离子的生成有助于银铝鸨等化合物的分解,可预防它们在酸性溶液中因水解而生成沉淀,但另一些阳离子会与氟离子反响生 成不易溶解的沉淀.比方,在同一条件下稀土元素、Th4+,U4+生成沉淀,而Ta,Nb,Ti等生成稳定络合物.生成的某些低含量氟化物可随氟化钙或氟化锢共同沉淀.HF容易分解碱金属、碱土金属和重金属的硅酸盐.硫化物含量高的样品很难被HF和HC10混合酸有效地溶解,最好先用王水溶解.测定样品中的B时,氢氟酸易与B生成挥发性的BF3,磷酸的参加可避兔这种

6、挥发损失. 许多元素如As111,Sn,Sb的氟化物在赶酸时容易挥发损失,但挥发与否以及挥发程度取决于所用酸的种类.必须注意的是,HF具腐蚀性,会腐蚀玻璃、硅酸盐,不能使用玻璃或石英容器,经典的是采用粕器皿,但粕器皿较贵,目 前实验室最常用的是聚乙烯、聚丙烯,聚碳酸酯、聚四氟乙烯特氟隆等塑料器皿. 聚四氟乙烯是最适宜的材料,它可以抗 氧化剂,而且允许加热到 240C,但温度高于200c容器易变形.另外,用 HF处理过的样晶中因存在 HF,会腐蚀仪器中的玻璃 或石英进样系统和炬管等,因此这类样品在测试之前需先除掉HF通常用HCIO或仕SO赶酸.5过氧化氢降02 相对密度1.13, 30 %水溶液

7、,m/m,沸点107c过氧化氢的氧化水平随介质的酸度增加而增加,H202分解产生的高能态活性氧对有机物质的破坏水平强,使用时通常先加HNO预处理后再参加 伸02.组成伸O的元素和水相同,以H2.作为氧化剂不会向样品中引入额外的卤素元素,从而减少分析干扰.6硫酸H2SO 相对密度1.84, 98.3 %水溶液,m/m ,沸点338 c硫酸是许多有机组织、无机氧化物及金属等的有效溶剂,它几乎可以破坏所有的有机物.但在密闭消解时要严格监控反响 温度,由于浓伸SO在到达沸点温度时可以熔化聚四氟乙烯容器,浓伸SO的沸点是338C,而聚四氟乙烯 的使用温度不能超过240c.所以,一般不单独用 仕SO,而是

8、与HN0 一起组合使用.由于 HSO赶酸时间长、易引入硫元素的干扰,因此在环境监测中使用率 不如上述几种强酸高.处理样品时,往往不是只用一种酸单一消解,而是用几种酸依次分别参加或几种酸混合后参加,以增强处理水平(依次分 别参加或混合参加应根据样品的性质而定).常见的消解体系如下：(1)王水,HCl: HN0=3: 1 (v/v)王水是最常用的混合酸,两种酸混合后产生的氯化亚硝酰和游离氯是强氧化剂,王水需现用现配.王水可用来溶解许多金 属,包括睇、铭和粕族金属等,植物体与废水也常使用它来进行消解.王水可从硅酸盐基质中酸洗出局部金属,但无法有效地 完全溶解.除王水外,硝酸和盐酸还常以另外的比例混合

9、在一起使用,所谓的勒福特( Lefort )王水,也叫逆王水,是三份硝 酸与一份盐酸的混合物,可用来溶解含有氧化硫或黄铁矿的环境样品.(2) HN0 3 : H 2SO常用的比例为 1: 1 (v/v)这种混酸的最高温度仅比单纯HN0时的最高温度高10c左右.高温条件下,易于形成硫酸盐络合物,还具有脱水和氧化的 性质.通常在完成最初的消化后,可参加双氧水以完成消化.但是,只有当溶液减少且冒SQ气体后才能添加双氧水.本方法可以有效消解如聚合物、脂肪等有机物质,但硫酸赶酸非常困难.(3) HN0 3 : HF ,常用比例为 5 : 1 (v/v)这种混合酸对于溶解金属 钛、铝、铝、错、错、鸨及其合

10、金特别有效,也可用来溶解锌、锡及锡合金、各种碳化物、氮化 物及各种硅酸盐. HN0 3, HCI, HF, HC10,混酸这种混酸是我国土壤中重金属监测分析标准方法中使用的消解方式,也是目前测定环境样品金属总量最常见的消解体系. 除了敞开式酸消解法外,高温、高压、长时间条件下的封闭酸溶法也得到广泛的应用.加压封闭酸消解法比常压酸消解法有了 显著的改进,与其他方法相比,具有以下优点：密封容器内部产生的压力使试剂的沸点升高,因而消解温度较高.形成的高 温高压环境保证了大多数难溶元素的完全分解,同时易挥发元素在密封条件下也不会损失.溶样过程中酸不挥发而在系统内 反复回流,仅用很少量的纯化酸即可完成样

11、品分解.不仅节约了本钱,而且减少了分解期间所产生的有毒气体的量.由于减 少了试剂用量且采用密封系统,环境污染的可能性也大大降低,从而保证了很低的空白值.但这种密封压力消解方法也有它的缺点.比方,特殊难溶相仍存在分解不完全的问题；由于在加压条件下,聚四氟乙烯呈 现多孔性,酸蒸气会从聚四氟乙烯管壁逸出,钢套会被腐蚀生锈,容易产生污染(建议使用质纯的聚四氟乙烯作内衬,管壁要 厚,封口螺纹要长,使用新式的钢套有聚四氟乙烯涂层的封闭溶样器系统)：分解容器造价偏高；分解有机物时假设采用高氯酸 有爆炸危险；不能分解数量大的样品：不能观察试样的分解过程.尽管封闭溶样罐有这些缺点和危险,但这种技术可以快速分 解

12、用其他方法难以或不能溶解的难熔矿物,而且具有用酸量少、污染小、空白低的显著优势.常用的封闭压力溶样法主要有两种；一种是在密闭的硬质玻璃管中分解；另一种是将一个聚四氟乙烯容器放在一个不锈钢外套内,样品在管内的容器中分解.在封闭的玻璃管中溶解：溶剂和样品密封在硬质玻璃管内,玻璃管置于敞口或密封的钢筒内,加热使样品分解.在封闭的 玻璃管中将样品加热到 300c可获得高达4000磅力英寸20的压力,因此,必须采取适当的防爆举措,如可在钢筒内放置某些物 质(干冰或水),加热时形成气体,在玻璃管与钢壳之间的空隙产生一定的压强.这个压强可限制到与玻璃管内部物质反响形 成的压强近似,压强作用到玻璃管外壁上以抵

13、消内壁压力.应用较多的封闭压力溶样器,是将一个特氟隆内衬溶样器封装在一个耐高压的不锈钢罐中,在PTF察器和盖之间形成高压气密封,参加样品和酸之后,用特制钳将罐拧紧,然后放到枯燥箱中加热数小时甚至数天(放置时间长短依据不同类型样品的 需求而定).注意温度最好不要超过200C,由于温度高于200C, PTFE内衬易变形.封闭压力溶样器在20世纪50年代被广泛用于分析实践,但至今仍在普遍采用和开展之中.这主要是由于：容易到达并 保持在较高的温度和一定压力； 聚四氟乙烯材料是最适合酸溶的容器,耐腐蚀,空白低；现代仪器分析方法的迅速开展要 求样品溶液中的盐分不宜过高,所以熔融法一般尽量少采用；痕量、超痕

14、量元素分析要求增加,而熔融法因试剂空白较高, 且熔融产物可能与地塌壁发生不利的反响；有了制备超纯酸的新方法,可将它用于分解样品；该种溶样方法得到的溶液可测定元素种类多,既可用于测定主量成分,也可用于测定微量、痕量和超痕量元素测定；有处理大批样品的水平.对试样分解时容器的内部压力很难实际测出,只能靠推测,但至少比水的平衡蒸气压高.如果样品中有机物质含量高,要预先用硝酸消解一下再密封,以防内部压力急剧上升,引起爆炸.样品和试剂的量不能超过内衬容量的30%过多的溶液产生的压力可能会超过容器的平安额定压力.待溶样罐冷却至室温后再翻开,翻开时应放在通风橱内小心操作.外套的铁锈会使PTFE内衬着色,可置于

15、36 mol/L盐酸中加热除色,洗净后浸在热水里除去浸入的盐酸.不锈钢外套的锈迹可用草酸或草酸盐浸泡,聚四氟乙烯涂层,克服了钢套用超声波清洗除去.最近,有新研制的商品封闭压力溶样器出售,这种新溶样器的不锈钢外套有 被酸腐蚀的现象,大大减少了分析元素的污染问题.样品处理技术第一节操作方法样品分解最常用的方法是溶解法、熔融法、湿法消解以及灰化处理.溶解法通常采用水、稀 酸、浓酸或混合酸等处理,酸不溶组分常采用熔融法.对于难分解样品,采用高压闷罐消解 可收到良好的效果.有机成分含量较高或样品中含有高分子物质的样品主要采用灰化处理, 当待测组分的挥发性较高时可用低温灰化法分解样品.对于那些容易形成挥发

16、性化合物的待测组分,采用蒸储法可使样品的分解与别离同时进行.一、操作方法一、溶解法对于基体中的主要成分为易溶性矿物质的样品可用溶解法分解,即用适当的溶剂将固体样品溶解转化为液体样品, 同时将待测组分转化为可测定形态.分解用的溶剂可以是单一溶剂如水、单一的酸或碱溶液, 也可以是混合溶剂如混合酸、酸+氧化剂或酸+复原剂.有些溶剂可以与待测元素形成可溶性络合物,如EDTA二钠盐溶液可与 BaSO4和PbSO4形成络合物,因此可用EDTA二钠盐溶液溶解 BaSO4和PbSO4以测定其中的根或铅.二熔融法当基体的主要成分为不溶性矿物质如：土壤时,通常采用高温熔融法分解样品,即在增期中将试样与520倍的溶

17、剂混合后置于马弗炉中加热熔融,加热温度通常介于 5001200 C.熔融法也可以称作碱分解法.熔融法是在熔剂熔融的高温条件下分解样品,通过复分解反响使被测组分转化为能溶于水或酸的形式,再用水或酸浸取,使其定量进入溶液.由于反响物的浓度和温度都比溶解法高得多,所以分解水平大大提升, 可以使那些难于溶解的样品分解完全.根据样品基体的不同,分解所用的溶剂可分为碱性溶剂、酸性溶剂、复原性溶剂、氧化性溶剂和半熔法溶剂,一般熔融法中常用溶剂有Na2CO3、Na2O2、NaOH、KOH、硼砂-硼酸、焦磷酸钾等.Na2CO3常用于分解酸性氧化物、硅酸盐、磷酸盐和硫酸盐等.熔融后,样品中的金属元素 转化为溶于酸

18、的碳酸盐或氧化物,非金属元素转化为可溶性的钠盐.NaOH为强碱性溶剂,在高温下具有氧化水平,能迅速分解有机物,用 NaOH熔融时,常采用铁、馍或银塔期. 应用实例1: 土壤全磷测定法GB9837 准确称取风干土样品 0.25g,精确到0.0001g,小心放入馍或银堪期底部,切勿粘在壁上. 参加无水乙醇3-4滴,湿润样品,在样品上平铺 2g NaOH.将增期放入高温电炉,升温.当 温度升至400 c左右时,切断电源,暂停 15min.然后继续升温至 720C ,并保持15min, 取出冷却.参加约 80c的水10ml,待熔块溶解后,将溶液无损失地转入100ml容量瓶内,同时用3mol/L H2S

19、O4溶液10ml和水屡次洗涤堪竭,洗涤液也一并移入该容量瓶.冷却, 定容.用无磷定性滤纸过滤或离心澄清.对于不具备氢氟酸消解法条件时土壤全钾含量测定,样品的分解通常也可采用NaOH熔融法.三湿法消解该法也称酸消化法,主要是指用不同酸或混合酸与过氧化氢或其他氧化剂的混合液,在加热状态下将含有大量有机物的样品中的待测组分转化为可测定形态的方法.含有大量有机物的生物样品通常采用混酸进行湿法消解.湿法分析要求测试对象成为溶液状态,它在目前实验室工作中占大多数.其中沸点在120c以上的硝酸是广泛使用的预氧化剂,它可破坏样品中的有机质；硫酸具有强脱水水平,可使有机物炭化,使难溶物质局部降解并提升混合酸的沸

20、点；热的高氯酸是最强的氧化剂和脱水剂, 由于其沸点较高,可在除去硝酸以后继续氧化样品. 在含有硫酸的混 合酸中过氧化氢的氧化作用是基于过一硫酸的形成,由于硫酸的脱水作用,该混合溶液可迅速分解有机物质.当样品基体含有较多的无机物时, 多采用含盐酸的混合酸进行消解； 而氢 氟酸主要用于分解含硅酸盐的样品.酸消化通常在玻璃或聚四氟乙烯容器中进行.由于湿法消解过程中的温度一般较低,待测物不容易发生挥发损失,也不易与所用容器发生反响,但有时会发生待测物与消解混合液中产生的沉淀发生共沉淀的现当用含硫酸的混合酸 分解高钙样品时,样品中待测的铅会与分解过程中形成的硫酸钙产生共沉淀,从而影响铅的测定.湿法消解操

21、作简便.可一次处理较大量样品,适用于水样、食品、饲料、生物等样品中痕量金属元素分析.该法的缺点是：假设要将样品完全消解需要消耗大量的酸,且需高温加热(必要时温度300 C),为消除器壁及试剂给样品带来玷污,消解前将所用容器用1 ： 1HNO3加热清洗,并将所用酸溶液进行亚沸蒸储可除去其中的微量金属元素干扰；某些混酸对消解后元素的光谱测定存在干扰,例如当溶液中含有较多的 HC1O4或H2SO4时会对元素的石墨炉原子吸收测定带来干扰,测定前将溶液蒸发至近干可除去此类干扰.湿法消解样品常用的消解试剂体系有：HNO3、HNO3-HC1O4、HNO3-H2SO4、 H2SO4-KMnO4、H2SO4-H

22、2O2、HNO3-H2SO4-HC1O4、HNO3-H2SO4-V2O5、碱分解法等. 对于不同的检测样品,湿式消解法操作步骤大同小异.1、HNO3消解法HNO3消解法适用于较清洁的水样.HNO3具有氧化性,加热浓HNO3可氧化分解样品中的有机物质.应用实例1:水质 硒的测定 石墨炉原子吸收分光光度法(GB/T15505)取均匀混合的试样 50200ml,参加510ml浓HNO3在加热蒸发至1ml左右,假设试液浑浊 不清,颜色较深,再补加 2ml浓HNO3 ,继续消解至试液清澈透明,呈浅色或无色,并蒸发 至近干.取下冷却,参加 20ml HNO3 (1: 49),温热,溶解可溶性盐类,假设出现

23、沉淀,用 中速滤纸过滤入50ml容量瓶中,用去离子水稀释至标线.应用实例2:水质铅、镉、锌的测定 双硫腺分光光度法每100ml试样参加1ml浓HNO3 ,置于电热板上微沸消解 10min.冷却后用快速滤纸过滤, 滤纸用HNO3 (0.2%, V: V)洗涤数次,然后用 HNO3 (0.2%, V: V)稀释到一定体积, 供测定用.另外,水质钮的测定也可用HNO3进行消解.2、HNO3-HClO4 消解法用HNO3-HClO4消煮样品,氧化有机物,使钙、镁、磷及其它微量元素转化为离子态,然后测定消煮液中钙、镁及其它元素含量.消煮时 HNO3具有强的氧化力,72%浓度HClO4 沸点为203C,为

24、酸中最强的酸,热的浓 HClO4是最强的氧化剂和脱水剂,能将组分 氧化成高价态.加热时生成无水HClO4,可进一步与有机质作用,使有机物很快被氧化分解成简单的可溶性化合物,二氧化硅那么脱水沉淀.HNO3-HClO4消解样品是破坏有机物比较有效的方法,但要严格根据操作程序,预防发生 爆炸.应用实例1:水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法GB7475取100ml混匀后的水样置于 200ml烧杯中,参加 5ml浓HNO3和2ml HC1O4 ,继续消解, 蒸发至1ml左右.如果消解不完全,再参加 5ml HNO3和2ml HClO4 ,再蒸发至1ml左右. 取下冷却,加水溶解残渣,通过中速滤纸

25、预先用酸洗滤入 100ml容量瓶中,用水稀释 至标线.注意：消解中用 HClO4有爆炸危险,整个消解要再通风橱中进行.应用实例2、食品中铁、镁、镒的测定GB/T5009.90 准确称取均匀试样干样 0.5g1.5g,湿样2.0g-4.0g于250ml高型烧杯中,加混合酸HNO3 : HClO4 = 4 : 1 20ml30ml ,盖上外表皿.置于电热板上加热消化.如未消化好,再补加几 毫升混合酸消化液,继续加热消化,直至无色透明为止.再加几毫升水,加热以除去多余的 酸.待烧杯中的液体接近 2ml-3ml时,取下冷却.用去离子水洗并转移于 10ml刻度试管中, 加水定容至刻度.食品中钾、钠、钙的

26、测定,所用的消化方法与实例 2的操作步骤根本相同,只是对于钙的消 化,在最后用20g/L氧化溶液来进行定容.应用实例3:食品中镉的测定石墨炉原子吸收光谱法GB/T5009.15 称取试样1.005.00g于三角瓶或高脚烧杯中, 放数粒玻璃珠,加10ml混合酸HNO3 : HClO4 =4: 1,加盖浸泡过夜,加一小漏斗在电炉上消解,假设变棕黑色,再加混合酸,直至冒白烟,消化液呈无色透明或略带黄色,放冷用滴管将试样消化液洗入或过滤入10ml25ml容量瓶中,用水少量屡次洗涤三角瓶或高脚烧杯,洗液合并于容量瓶中并定容至刻度.食品中铅的测定,样品的消化步骤与镉的完全相同.应用实例4:有机肥料铜、锌、

27、铁、镒的测定NY/T305.1-305.4 称取试样1g,精确到0.001g,置于锥形瓶中,小心参加78ml浓HNO3 ,轻摇,放在电热板上于150 c左右加热.开始缓慢加热,当试样随泡沫上浮时即可取下冷却,再继续消化, 如此反复操作数次,直至锥形瓶内容物的泡沫消失为止.提升温度,硝酸可被蒸尽,内容物呈褐色糊状,但不要蒸干,取下锥形瓶冷却,加 HNO3-HClO4混合液3: 1 5ml,在电热 板上继续加热,逐渐提升温度,待消化物残留较少,消化液呈无色透明时,再升高温度使 HClO4分解,冒白色浓烟约23min即可分解完全,至溶液呈糊状,不要蒸干,取下锥形瓶, 浓加HCl 2ml和20ml水溶

28、解残留物,再加热 5min ,趁热用快速滤纸滤入 50ml容量瓶中, 用热水洗涤残渣和锥形瓶数次,一并参加容量瓶中,冷却后用水定容.应用实例5: 土壤中硒的测定 原子荧光法称取0.5g过100目筛土壤样品于150ml锥形瓶中,参加10ml混合消化液HNO3 : HClO4 = 3: 2,在沙浴上加热消解至溶液呈淡黄色,假设有棕色可重复参加2ml浓HNO3 ,继续加热消解至试样消化完全,然后浓缩至体积约为 12ml,取下冷却,参加12.5ml 5mol/L HCl ,加 热35min ,冷却后用水转移入 25ml容量瓶中,加水定容.另外,水质银、馍、铁、镒的测定,有机-无机复混肥料中总磷、总钾含

29、量的测定,食品中硒的测定,面制食品中铝的测定都可以用HNO3-HClO4消化方法来进行消解.3、HNO3-H2SO4 消解法两种酸都有较强的氧化水平,其中HNO3沸点低,而H2SO4沸点高338C,热的浓H2SO4具有强的脱水水平和氧化水平,可以比较快地分解试样,破坏有机物.二者结合使用,可提高消解温度和消解效果.常用的HNO3与H2SO4的比例为5:2,消解时,先将 HNO3参加样品中,加热蒸发至小体积,稍冷,再参加 H2SO4、HNO3 ,继续加热蒸发至冒大量白烟, 冷却,加适量水,温热溶解可溶盐,假设有沉淀应过滤. 为提升消解效果,常参加少量H2O2. 采用HNO3-H2SO4消解法,能

30、分解各种有机物,但对口比咤及其衍生物如烟碱等分解不完全.生物样品中的卤素在消解过程中可完全损失,汞、硒等有一定程度的损失.该方法不适用于处理测定易生成难溶硫酸盐组分如铅、银、银的样品.应用实例1：水质总铭的测定GB7466取50ml水样置于100ml锥形瓶中,参加 5ml浓HNO3和3ml浓H2SO4 ,蒸发至冒白烟, 如溶液仍有色,再参加5ml浓HNO3 ,重复上述操作,至溶液清澈,冷却.用水稀释至10ml, 用NH4OH 1:1中和至pH12,移入50ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀,待测定.应用实例2:水质 铜的测定2, 9-二甲基-1, 10-菲啰咻分光光度法GB7473取100ml

31、水样置于250ml烧杯中,参加 1ml浓H2SO4和5ml浓HNO3 ,参加几粒沸石,置 电热板上加热消解注意勿喷溅至冒三氧化硫白色浓烟为止,如果溶液仍带色,冷却后加入5ml浓HNO3 ,继续加热消解至冒白色浓烟为止.必要时,重复上述操作,直到溶液无色.冷却后参加80ml水,加热至近沸腾并保持 3min ,冷却后滤入100ml容量瓶中,用水洗涤烧 杯内壁和滤纸,用洗涤水补加至标线并混匀.水质镒的测定部梢杂么酥址椒n行消解?/span>应用实例3:食品中错的测定GB/T5009.151 称取干样1.00g2.00g或鲜样5.00g于150ml锥形瓶中,加3粒玻璃珠,力口 10mh15ml浓

32、HNO3、 2.5ml浓H2SO4 ,盖外表皿放置过夜.次日于电热板上加热.在加热过程中,如发现溶液变 成棕色,那么需将锥形瓶取下,补加少量 HNO3.当溶液开始冒白烟时,将锥形瓶取下,稍冷 后,缓慢参加1ml H2O2,加热,重复两次,以除去残留的 HNO3 ,并加热至白烟出现.将 锥形瓶取下,冷却. 将溶液移入25ml容量瓶中,参加5ml H3PO4 ,用水稀释至刻度,摇匀. 同时做试剂空白.4、H2SO4-H3PO4 消解法两种酸的沸点都比较高,其中H2SO4氧化性较强,H3PO4能与一些金属离子如 Fe3+等络合,故二者结合消解样品,有利于测定时消除Fe3+等离子的干扰.热的浓H3PO

33、4具有很强的分解水平,如难熔的镁铭铁矿、钛铁矿等多可被分解,需要注意 的是,使用H3PO4时,假设温度过高,时间过长,会脱水形成难溶的焦磷酸盐沉淀而影响测 定.因此,H3PO4常与H2SO4等同时使用,即可提升反响温度,又可预防析出.5、H2SO4-KMnO4 消解法该方法常用于测定汞的样品.KMnO4是强氧化剂,在中性、碱性、酸性条件下都可以氧化有机物,其氧化产物多为草酸根,但在酸性介质中还可继续氧化.消解要点是：取适量样品,加适量H2SO4和5%KMnO4 ,混匀后加热煮沸,冷却,滴加盐酸羟胺溶液破坏过量的KMnO4.6、H2SO4-H2O2 消解法植物中的氮、磷是以有机态为主,钾那么以离

34、子态存在.用浓 H2SO4-H2O2氧化剂消煮植物样品时,其中的有机物经脱水碳化、氧化分解,变成 CO2和水,使有机氮和磷转化为镂盐和磷酸盐,可在同一份消煮液中分别测定全氮、磷、钾.肥料中总氮、总磷、总钾的测定,样品的消化均采用H2SO4-H2O2消解法进行消解.应用实例1:有机-无机复混肥料中总氮含量的测定GB/T17767.1 向盛有适量试样称样按 GB/T8572进行的烧杯中参加 20ml浓H2SO4和5ml30% H2O2溶液,放置过夜约 15h.热30min.假设溶液呈现深色,稍冷后再参加 5ml同样的H2O2 溶液,继续加热 10min ,重复此步骤至溶液无色或浅色为止.冷却烧杯至

35、室温,小心参加 400ml水,冷却.应用实例2:有机-无机复混肥料中总磷含量的测定GB/T17767.2 将适量样品总磷含量 W5%勺试样,称取1g, >5%的试样,称取含有100200mg五氧化二 磷的试样,精确到 0.0001g置于500ml锥形瓶中,参加 20ml浓H2SO4和3ml 30% H2O2 , 放置过夜约15h.参加35ml 30% H2O2溶液,瓶口上插入梨形玻璃漏斗.在通风橱内于1500W电炉上缓慢加热,至物料停止起泡为止,然后强化加热,至瓶内冒浓厚白烟,继续加热,直至瓶内清澈,消化液呈无色或浅色为止.假设溶液呈深色,可取下锥形瓶稍冷后, 补加3ml H2O2 ,继

36、续加热消化,使消化液呈无色或浅色为止.取下锥形瓶,冷却至室温, 用水洗涤漏斗和瓶壁,与消化液一并定量转移至250ml容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀.干过滤,滤液供测定总磷用.有机-无机复混肥料中总钾含量的测定,样品的前处理与此类似.在称样量和过滤方法上有 所不同.应用实例3:有机肥料全氮、全磷、全钾的测定NY/T297-299 称取试样0.5g 尿液或粪汁等液体肥料直接称取液体质量1-2g,精确至0.001g,置于开氏烧瓶底部,用少量水冲洗沾附在瓶壁上的试样,力口 5ml浓H2SO4, 1.5ml 30% H2O2,小心 摇匀,瓶口放一弯颈小漏斗,放置过夜.在可调电炉上缓慢升温至H2SO4冒烟

37、,取下,稍冷后加15滴H2O2 ,轻轻摇动开氏烧瓶, 加热10min,取下,稍冷后分次参加 510滴H2O2 并分次消煮,直至溶液呈无色或淡黄色清液后,继续加热10min,除尽剩余的H2O2.取下冷却,小心加水至 2030ml,加热至沸腾.取下冷却,用少量水冲洗弯颈漏斗,洗液收入原 开氏瓶中.将消煮液移入100ml容量瓶中,加水定容,静置澄清或用无磷滤纸干过滤到具塞三角瓶中,备用.7、多元消解方法为提升消解效果,在某些情况下需要采用三元以上酸或氧化剂消解体系,混合溶剂具有更强的溶解水平,应用广泛.例如,处理测总铭的样品时,用 H2SO4、HNO3和KMnO4消解. HNO3-H2SO4-HCl

38、O4 消解法应用实例1:水质银的测定 火焰原子吸收分光光度法GB11907取50ml水样置于150ml烧杯中,在烧杯中依次参加 10ml浓HNO3,1ml浓H2SO4,1ml H2O2 , 在电热板上蒸发至冒白烟.冷却后,参加 2ml HClO4 ,加盖外表皿,继续加热至冒白烟并蒸 发至近干,冷却后,加 HNO3溶液2ml溶解残渣,然后小心用水洗入50ml容量瓶中,稀释至标线,摇匀,备测.应用实例2:食品中睇的测定GB/T5009.137 称取固体试样 0.20-2.00g ,液体试样2.00g10.00g,置于50ml100ml锥形瓶中,参加浓 HNO3 和HClO4 4: 1混合酸5mh1

39、0ml,然后参加1ml2ml浓H2SO4浸泡过夜.次日,置于 电热板上加热消解,至消化液呈淡黄色或无色如消解过程色泽较深,稍冷补加少量浓 HNO3 ,继续消解,参加20ml水,再继续加热赶酸至消化液0.5ml1.0ml为止,冷却后用少量水转入25ml容量瓶中,并参加HCl溶液1:1 2.0ml,硫月尿20g/L和碘化钾100g/L 混合液2.0ml,用水稀释至刻度,摇匀,放置 30min后测定.应用实例3:食品中锡的测定氢化物原子荧光光谱法GB/T5009.16 称取试样1.0g5.0g于锥形瓶中,力口 1.0ml浓H2SO4, 10.0ml混合酸HNO3 : HClO4 = 4 : 1,加三

40、粒玻璃珠,放置过夜.次日置电热板上加热消化, 如酸液过少,可适当补加HNO3 , 继续消化至冒白烟,待液体体积接近1ml时取下冷却.用水将消化试样转入 50ml容量瓶中, 加水定容至刻度,摇匀备用.食品添加剂中重金属限量试验,如食品添加剂中铅、神的测定,其样品的消化也可以选用 HNO3-H2SO4-HClO4 三酸消化法应用实例4: 土壤质量总碑的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度GB/T17134 称取0.5-2g过100目筛土壤样品于150ml锥形瓶中,加 7ml H2SO4 1 ： 1溶液,10ml浓 HNO3 , 2ml HClO4 ,置电热板上加热分解,破坏有机物假设试液颜色变深,应

41、及时补加 HNO3,蒸发至冒白色 HClO4浓烟.取下冷却,用水冲洗瓶壁,再加热至冒浓白烟.以驱 尽HNO3.取下锥形瓶,瓶底仅剩少量白色残渣假设有黑色颗粒物应补加HNO3继续分解,加蒸储水至约50ml. HNO3-H2SO4-V2O5 消化法如测定动物组织、食品、饲料中的汞,使用加 V2O5的HNO3和H2SO4混合液催化氧化,温度可达190C,能破坏甲基汞,使汞全部转化为无机汞.应用实例1 :食品中总汞及有机汞的测定 冷原子吸收光谱法 五氧化二锂消化法 GB/T5009.1 7 取水产品、蔬菜、水果可食局部,洗净,晾干,切碎,混匀.取2.50g水产品或10.00g蔬菜、 水果,置于50ml

42、100ml锥形瓶中,力口 50mg V2O5粉末,再加8ml浓HNO3 ,振摇,放置 4h,力口 5ml浓H2SO4,混匀,然后移至 140 c砂浴上加热,开始作用较猛烈,以后逐渐缓 慢,待瓶口根本上无棕色气体逸出时,用少量水冲洗瓶口,再加热5min,放冷,加5ml KMnO450g/L,放置4h 或过夜,滴加盐酸羟胺溶液200g/L使紫色褪去,振摇,放置数分钟,移入容量瓶中,并稀释至刻度.蔬菜、水果为 25ml,水产品为100ml.应用实例2: 土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法GB/T17136称取0.5-2g过100目筛土壤样品于150ml锥形瓶中,用少量蒸储水湿润样品,参加 V

43、2O5 约50mg,浓HNO3 1020ml ,浓H2SO4 5ml ,玻璃珠35粒,摇匀.在瓶口插一小漏斗, 置于电热板上加热至近沸,保持3060min.取下稍冷,加蒸储水20ml,继续加热煮沸15min,此时试样为浅灰白色假设试样色深应适当补加HNO3继续分解.取下冷却.滴加 KMnO420g/L至紫色不褪.在临测前,边摇边滴加盐酸羟胺溶液200g/L,直至刚好使过剩的KMnO4及器壁上的水合 MnO2全部褪色为止. HNO3-HF-HClO4 消化法如在测定土壤中镒、 铜、镉、铭的含量时参加 HNO3、HClO4和HF,在140160c保温26h, 即可将有机物分解,获得清亮的样品溶液.

44、应用实例1: 土壤全量钙、镁的测定NY/T296 称取通过0.149mm孔径风干土 0.5000g,精确到0.0001g,小心放入聚四氟乙烯增期中,加浓HNO3 15ml , HClO4 2.5ml ,置于电热板上,在通风橱中消煮至微沸,待 HNO3赶尽、部 分HClO4分解出大量的白烟、样品成糊状时,取下冷却.用移液管加HF 5ml ,再加HClO40.5ml,置于200225 c沙浴上加热,待硅酸盐分解后,继续加热至剩余的HF和HClO4被赶尽,停止冒白烟时,取下冷却.加 3mol/L HCl溶液10ml,继续加热至残渣溶解如残渣 溶解不完全,应将溶液蒸干,再加HF 35ml , HClO

45、4 0.5ml ,继续消解,取下冷却,加20g/L H3BO3溶?夜2ml,用水定量转入 250ml容量瓶中,定容.土壤全钾测定法中样品的消解方法与土壤全量钙、镁的测定样品消解方法根本相同.不同之处是,在土壤全钾测定法中,称样量减少为 0.1g,在样品消解完毕时,用去离子水定容于 100ml容量瓶中.土壤中铁、镒的测定中,样品的消解也可以采用 HNO3-HF-HClO4消解法. 4 H2SO4 -HNO3 -KMnO4 消化法测定生物样品中的汞时,也可用1: 1 H2SO4和HNO3混合液加KMnO4 ,于60c保温分解鱼、肉样品,可获得满意效果.应用实例1: 土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收

46、分光光度法GB/T17136称取通过0.149mm孔径风干土 0.52.0g ,准确至0.0002g ,于150ml锥形瓶中,用少量蒸储 水湿润样品,加浓 H2SO4-浓HNO3混合液1:1 510ml ,待剧烈反响停止后,加蒸储水 10ml, KMnO4溶液20g/L 10ml,在瓶口插一小漏斗,置于低温电热板上加热至近沸,保持3060min.分解过程中假设紫色褪去,应随时补加高镒酸钾溶液,以保持有过量的KMnO4 存在.取下冷却.在临测前,边摇边滴加盐酸羟胺溶液 200g/L,直至刚好使过剩的 KMnO4 及器壁上的水合 MnO2全部褪色为止. HCl-HNO3-HF-HClO4 消化法应

47、用实例1: 土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法GB/T17141 准确称取0.1-0.3g 精确至0.0002g试样于50ml聚四氟乙烯增期中,用水润湿后参加5ml浓HCl ,于通风橱内的电热板上低温加热,使试样初步分解,当蒸发至约 23ml时,取下稍冷,然后参加5ml浓HNO3, 4ml HF, 2ml HClO4 ,加盖后于电热板上中温加热1h左右,然后开盖,继续加热除硅,为了到达良好的飞硅效果,应经常摇动堪蜗.当加热至冒浓厚 HClO4白烟时,加盖,使黑色有机碳化物充分分解.待塔期上的黑色有机物消失后,开盖 驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状.视消解情况,可再参加2ml浓HNO3

48、,2ml HF , 1ml HClO4 ,重复上述消解过程.当白烟再次根本冒尽且内容物呈粘稠状时,取下冷却,用水冲洗塔期和内壁,并参加1ml HNO3 1: 5溶液温热溶解残渣.然后将溶液转移至25ml容量瓶中,参加3ml NH4 2HPO4溶液冷却后定容,摇匀待测.土壤质量铜、锌、总铭、馍的测定中,一般也采用HCl-HNO3-HF-HClO4 全分解方法进行样品的消解.8、其他消解方法如在测定样品中的氮时,沿用凯氏消解法,即在样品中加浓 H2SO4消解,使有机氮转化为 镂盐.为提升消解温度,加速消解过程,可在消解液中参加硫酸铜、硒粉或硫酸汞等催化剂. 加硫酸钾对提升消解温度也可起到较好的效果

49、.以-NH2及=NH形态存在的有机氮化合物,用H2SO4、HNO3加催化剂消解的效果是好的,但杂环、N-N键及硝态氮和亚硝态氮不能定量转化为镂盐,可参加复原剂如葡萄糖、苯甲酸、水杨酸、硫代硫酸钠等,使消解过程中 发生一系列复杂氧化复原反响,那么能将硝态氮复原为氨. 某些含硝态氮较高的旱作植物样品,那么需在消煮前先用水杨酸 -浓H2SO4将样品中的硝态氮转化为硝基水杨酸,再用硫代硫酸钠或锌粉把硝基水杨酸复原为氨基水杨酸,然后用H2SO4-混合加速剂消煮,将全部有机氮包括氨基水杨酸转化为镂盐.可选用蒸储法或扩散法测定氮.也可以用铭粒在酸性条件下将 样品中的NO3-N复原为NH4+-N ,然后用凯氏

50、法消煮测定.应用实例1: 土壤全氮测定法半微量开氏法GB7173称取风干土样通过 0.25mm筛1.0g,精确到0.0001g,将土样送入枯燥的开氏瓶底部, 加少量去离子水0.51ml左右湿润土样后,参加 2g加速剂硫酸钾：五水硫酸铜：硒 =10: 1: 0.1和5ml浓H2SO4,摇匀.将开氏瓶倾斜置于 300W变温电炉上,用小火加热, 待瓶内反响缓和时约 1075min,增强火力使消煮的土液保持微沸,加热的部位不超过瓶 中的液面,以防瓶壁温度过高而使镂盐受热分解,导致氮素损失.消煮的温度以硫酸蒸气在瓶颈上部1/3处冷凝回流为宜.待消煮液和土粒全部变为灰白稍带绿色后,再继续消煮1h.消煮完毕

51、,冷却,待蒸储.在消煮土样的同时,做两份空白测定,除不加土样外,其他操作 与测定土样相同.四干法灰化干法灰化又称燃烧法或高温分解法.有机样品常采用干法灰化分解,方法是将样品置于塔期中,在一定的温度或气氛下加热,使有机样品灰化分解,留下的残渣再用适当的溶剂溶解, 制备成分析试液.这样制备的试液空白值较低,对微量元素的分析有重要意义.干法灰化适用于有机物中大多数普通金属的测定,挥发性金属如汞除外.经这一方法分解的物质必须缓慢地燃烧,碳逐渐和彻底地被氧化.灰化前须先碳化样品,即把装有待测样品的 塔期先放在电路上低温使样品碳化,在碳化过程中为了预防测定物质的散失,应在尽可能低的温度下操作,以预防金属因

52、挥发或因与容器物质化合而损失.干灰化的问题之一, 是有时很难从一些烧过的残留物中,彻底地提取正在测定的金属.过分加热还会使多种金属化合 物不溶例如锡的化合物.在干灰化法中,待测物被保存在塔期内的固体物质上, 是导致待测物损失的另一个原因, 导 致损失的固体物质通常是指塔蜗本身 如硅质增期和瓷堪蜗和样品的灰分组分.消除该类 损失首要的是选择适当的塔竭, 干灰化法中常用钳金塔蜗, 当样品中的待测组分为金、 银和 钳时,需用瓷塔期.如果是水样,应将水样置于增期中,预先在水浴上蒸发至干,然后移入马福炉中灼烧.对于其他样品,如土壤样品、食物样品、饲料样品、生物样品等那么需要先将样品置于增期中,然 后在电

53、热板上炭化至无烟,然后移入马福炉中灼烧.由于不使用或很少使用化学试剂,并可处理大量的样品, 故有利于提升微量元素的测定精确度.干法灰化常用的方法有高温电炉直接灰化法、氧瓶燃烧法、燃烧法、低温灰化法.1、高温电炉直接灰化法利用高温电炉对样品进行灰化,温度一般为450550C,根据样品种类和待测组分的性质不同,选用不同材料的增竭和灰化温度.常用的有石英、钳、银、馍、铁、瓷、聚四氟乙烯等 材质的增竭.高温干灰化法的灰化步骤为：称取一定量的样品置于增期内通常用钳金塔竭,将塔竭置于马弗炉中,在400600 c的温度下加热数小时以除去样品中的有机物质,剩余的残渣用适当的酸溶解即可得到待测溶液.如果待测元素

54、及其化合物在550c以上才挥发,那么样品可在马弗炉中用高温干灰化法消化.该法操作简单,可同时处理大量样品,适用于待测物含量较高106级的生物样品.但由于挥发性待测元素如汞、神、硒等在高温灰化过程中 易挥发损失,因此简单的干灰化法不适用于含挥发性待测元素样品的前处理,此时需参加氧化剂作为灰化助剂以加速有机质的灰化并预防待测元素的挥发.常用的灰化助剂H2SO4、HNO3、氧化镁和硝酸镁.由于在灰化过程中炉体材料以及灰化助剂会对待测元素带来干扰, 炉壁在高温下对待测元素存在吸附作用,因此高温干灰化法不适用于痕量和超痕量金属元素的准确测定.应用实例1:食品中镉、铅、铜、锌、锡的提取GB/T-5009.

55、13 称取1.005.00g 根据重金属含量而定样品于瓷塔期中,先小火在可调式电热板上炭化至无烟,移入马弗炉500c灰化68h时,冷却.假设个别样品灰化不彻底,那么加1 mL混合酸 HNO3 : HClO4=4 : 1在可调式电炉上小火加热,反复屡次直到消化完全,放冷,用 HNO30.5mol/L将灰分溶解,用滴管将样品消化液洗入或过滤入视消化后样品的盐份而定 1025ml容量瓶中,用水少量屡次洗涤瓷塔期,洗液合并于容量瓶中并定容至刻度,混匀备 用,同时作试剂空白.应用实例2:食品中铭的提取GB/T-5009.123称取食物样品0.51.0g于瓷塔期中,参加12mL优级纯HNO3 ,浸泡1h以

56、上,将塔竭置于 电热板上,小心蒸干, 炭化至不冒烟为止,转移至高温炉中,550c恒温2h,取出、冷却后,加数滴浓HNO3于增期内的样品灰中,再转入550c高温炉中,继续灰化12h,到样品呈白灰状,从高温炉中取出放冷后,用 1% HNO3溶解样品灰,将溶液定量移入 5或10mL容 量瓶中,定容后充分混匀,即为试液.应用实例3:有机肥料铜、锌、铁、镒的测定NY/T305.1-305.4 称取试样1g,精确到0.001g,置于瓷塔期中,加盖露一狭缝,先在电炉上低温加热预灰化,待黑烟冒尽移入高温炉500c内灰化23h,灰分应呈灰白色或浅灰色.取出冷却,以几滴水润湿灰分,小心参加 3-4ml HNO3

57、1: 1溶液,在100120 c电热板上蒸发至干.将瓷塔 期再置于电炉中,再在 500c灰化1h.冷却后用10mlHCl 1： 1溶液溶解灰分,并无损失 地转入50ml烧杯中,加热近沸,趁热快速过滤入50ml容量瓶中.用热水洗涤残渣和烧杯数次,一并参加容量瓶内,冷却后用水定容,摇匀后备用.应用实例4:水果、蔬菜及制品锌含量的测定GB12285将试样液体样品准确吸取 570ml;果蔬酱制品搅拌均匀,称取约 1020g；新鲜水果和蔬 菜,洗净,用四分法取可食局部,切碎,加一定量的水,捣成匀浆,称取2030g；冷冻、罐头食品,制成匀浆,称取520g.放入蒸发皿中,然后将蒸发皿放在沸水浴上或105720 c电热枯燥箱中,蒸发枯燥,注意调节温度,预防飞溅.将蒸干后的试样放在电炉上,低温炭 化温度限制在 200 c以下,至内容物停