苯乙烯_马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研究

1、科研开发化工科技, 2009, 17(1 :811SCIEN CE &T ECHN O LO GY IN CH EM ICA L I NDU ST RY收稿日期:2008-09-28作者简介:黄军左(1967- , 女, 浙江余姚人, 茂名学院副教授, 主要从事高聚物合成、精细化工方面的研究。*苯乙烯/马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研究*黄军左, 李道通, 李国远(茂名学院化工与环境工程学院, 广东茂名525000摘 要:用溶液法制备了马来酸酐和马来酸酐/苯乙烯双单体接枝的聚乙烯蜡, 考察了反应时间、温度、引发剂、单体用量对产物接枝率的影响。结果表明二叔丁基过氧化物是一种优良的接枝反应引发剂,

2、 在w (引发剂 =0. 4%、w (马来酸酐 =6. 0%、w (苯乙烯 =4. 0%、反应温度143 、反应时间2. 5h 的条件下, 聚乙烯蜡接枝率为3. 4%。并对产品进行了红外光谱分析、热分析表征。关键词:聚乙烯蜡; 接枝; 马来酸酐; 苯乙烯中图分类号:T Q 325. 1+2 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2009 01-0008-04大分子通过接枝共聚反应, 既能保持主链高分子的性质, 又能赋予其接枝成分的性质, 成为高分子材料功能化的重要途径13。马来酸酐接枝聚乙烯蜡是将马来酸酐在引发剂的作用下, 接枝在聚乙烯蜡的碳链上, 即在非极性碳链上引入了酸酐极性基团,

3、 所以接枝聚乙烯蜡和聚乙烯蜡相比, 具有更好的性能和用途4。目前马来酸酐接枝聚乙烯蜡的主要制备方法有熔融法和溶液法, 另外还有本体、悬浮、和固相接枝法, 而且还可以通过研磨的方法来制得58。溶液接枝法得到的产品质量均匀, 接枝率高, 但需要用大量的溶剂和沉淀剂, 成本较高; 通过熔融法可制备高接枝率聚乙烯蜡, 但制得的马来酸化蜡具有自乳化性9。本研究采用溶液接枝法, 考察了马来酸酐和苯乙烯/马来酸酐在聚乙烯蜡接枝改性中的应用。1 实验部分1. 1 药品与仪器聚乙烯蜡(PEW :工业品, 茂名石化; 马来酸酐(MAH :化学纯, 天津市光复精细化工研究所 ; 二叔丁基过氧化物(DT BP :化学

4、纯, 国药集团化学试剂有限公司; 二甲苯:天津市大茂化学试剂厂; 丙酮:广州市东红化工厂; 氢氧化钾:广州化学试剂厂; 无水乙醇:天津市大茂化学试剂厂; 苯乙烯(St :天津市大茂化学试剂厂, 均为分析纯。MAGNA -IR760傅立叶变换红外光谱仪:美国Nicolet CO 公司; T G209F1热分析仪:德国耐驰公司。1. 2 实验步骤1. 2. 1 制备将PEW 和二甲苯加入带有搅拌及回流装置的250m L 三口瓶中, 加热溶解PEW; 待PEW 溶解后, 加入预定量的M AH ; 当温度升至预设反应温度后, 将已配好引发剂(DT BP 的二甲苯溶液加入反应体系, 恒温反应, 停止加热

5、, 冷却, 得到粗接枝物产品。同法制备第二单体(St 的接枝物。1. 2. 2 纯化取少量粗产品加入二甲苯中加热回流1h, 稍加冷却倒入丙酮中, 并激烈搅拌, 将析出物破碎成粉状; 降温、过滤、抽滤、烘干后即得接枝物产品。1. 2. 3 分析表征(1 接枝率的测定准确称取0. 3g 干燥产品, 放入加有25mL 二甲苯的锥形瓶中; 加热溶解后, 滴加酚酞指示剂, 用0. 01mo l/L 的KOH -乙醇标准溶液趁热滴至试液由无色变为粉红色即为终点。接枝率(% =(0. 09806cV/2m 100=4. 903cV/mc KOH -乙醇标准液浓度, mol/L; V 滴定试样所消耗的KOH

6、-乙醇标准液体积, mL; m 试样 , 。(2 分析表征用红外光谱法分析产品的接枝效果; 用热分析法分析产品热性能(温度:30500 , 升温速率:10 /m in 。2 结果与讨论2. 1 反应温度对MAH 接枝率的影响不同反应温度下接枝率的变化见图1, PEW 20g, w (DT BP =0. 4%, m (M AH =2g, t =2. 5h 。图1 接枝率-温度变化曲线图图1曲线表明, 接枝率随温度升高而升高, 当温度达到143 之后下降, 温度过低时不利于引发剂的分解, 从而导致接枝率的降低, 这是因为引发剂分解需要一定能量, 反应温度低于130 时, 引发剂分解形成初级自由基的

7、速度较慢, 因而接枝率较低。而当温度过高时, 引发剂分解产生的初级自由基发生双基终止及诱导分解等副反应的速率增大, 从而使引发效率降低, 因此接枝率亦下降。温度控制在140145 较为适宜。2. 2 反应时间对MAH 接枝率的影响反应时间对接枝率的影响见图2, m (PEW =20g , w (DTBP =0. 4%, m (M AH =2g, t =143 。图2 接枝率-时间变化曲线图由图2可以看出, 产物的接枝率随反应时间的延长而增加, 当反应时间为2. 5h 时接枝率达 , 过长反应交联程度增加, 致使在实验中常会出现凝胶现象。反应时间选择在22. 5h 较为合适。2. 3 w (引发

8、剂 对MAH 接枝的影响w (引发剂 对接枝的影响见图3, m (PEW =20g, m (MAH =2g, t =2. 5h, t =143 。图3 接枝率-DTBP 用量变化曲线图从图3可以看出, 随引发剂用量增大, 产物接枝率逐渐增大, 在w (引发剂 =0. 4%时达到最大值, 接着逐渐下降。这是由于在一定浓度范围内, 随引发剂用量增大, 其分解产生的初级自由基数目增多, 因而形成的聚乙烯大分子链自由基的数目增多, 从而接枝率增大; 随着引发剂用量的进一步增加, 在引发接枝反应的同时, 也会引发单体进行均聚反应; 当引发剂浓度继续增大时, 由于初级自由基双基终止及诱导分解等副反应速率增

9、大导致引发效率降低, 因此产物接枝率亦降低。w (引发剂 =0. 4%较为适宜。2. 4 w (MAH 对接枝率的影响聚乙烯蜡接枝率随M AH 用量的变化见图4, m (PEW =20g, w (DT BP =0. 4%, t =2. 5h, t =143 。图4 接枝率-MAH 浓度变化曲线从图4可以看出, 随MAH 用量增大, 产物接枝率逐渐增大, 当w (M AH =6. 0%时达到最大值, 随后下降。以M AH 作为接枝单体同聚烯烃反应, 实际上只是单个M AH 在聚烯烃大分子链9 第1期黄军左, 等. 苯乙烯/马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研究上的联挂, 形成极性支化点, 不会形成较长的支链

10、, 不产生诱导或共轭效应, 因此该接枝反应是通过引发剂分解产生初级游离基进攻聚乙烯大分子链, 形成聚乙烯大分子链游离基再与MAH 反应得到接枝产物, 一个大分子自由基只能引发一个MAH 分子, 所以产物中酸酐含量取决于自由基是否能与MAH 充分反应。在自由基浓度一定的条件下, M AH 增加, 它与大分子自由基的碰撞机率增加, 导致接枝率增大。但当M AH 用量达到一定值后, 再增大其用量, 它与引发剂自由基R 碰撞频率增加, 消耗掉自由基, 同时由于MA H 的屏蔽效应等副反应, 使得引发剂的引发效率降低, 因此接枝率下降。w (M AH =6. 0%为宜。2. 5 第二单体w (St 对接

11、枝率的影响St 的接枝反应结果见图5, m (PEW =20g, m (M AH =2g, w (DTBP =0. 4%, t =143 , t =2. 5h 。图5 接枝率-w (S t 变化曲线图从图5可以看出, 加入第二单体St 后, 初始接枝率有较明显的提高, 且接枝率随着St 用量的增加而增大。这是由于St 和M AH 两者的竞聚率(r 很小, 自由基单体极性度量值(e 相差较大, 容易发生交替共聚反应, 在PEW 大分子链上形成M AH -St 交替共聚物的接枝链。而且与使用MAH 单种单体相比, 虽然直接连在PEW 链段上的M AH 减少了, 但参加接枝的M AH 增多了, 具有

12、活性的酸酐基团数目增加, 所以接枝率有所增大; 但St 用量过多时, MAH 趋于反应完全, 接枝率增加缓慢趋于平衡。w (St =5. 0%为宜。2. 6 产品表征2. 6. 1 红外光谱分析PEW -g -M AH /接枝物、PEW -g -St/MAH 接枝物的红外光谱见图6和图7。在图6和图7的 -1-1是C H 的对称与非对称伸缩振动吸收峰, 1463cm -1是C H 的弯曲振动吸收峰, 1712cm -1处的吸收峰为酸酐环上的羰基吸收峰, 这表明在PEW 分子链有接枝上M AH 分子了。而在图7的红外谱图中除了在1712cm -1出现羰基吸收峰外, 还在大约1780cm -1处出

13、现酸酐环上羰基的另一个特征吸收峰。这是因为加入St 后, 使MAH 以两种形式接枝在PEW 分子链上, 一种是直接以单个MAH 环的形式接枝在PEW 分子链上, 另一种是以St -M AH 共聚物的形式接枝在PEW 分子链上, 在1780cm -1处的吸收峰是St -MAH 共聚物上MAH 环的红外吸收峰, 说明MAH 与St 同时接枝在PEW 分子链上了。2. 6. 2 热分析对PEW -g -M AH 接枝物和PEW -g -St/M AH 接枝物进行了热重(T G 和差热分析(DT A , 结果见图8、图9。MAH /PEW 接枝物和PEW -g -St/M AH 接枝物均在170 左右

14、开始缓慢分解, 到300 后分解迅速, 且PEW -g -M AH 接枝物的分解速度快于PEW -g -St/MAH 接枝物。MAH /PEW 接枝物的DTA 曲线在190 时有一个很小的吸收峰, 这是由于分解而产生的吸热效应形成的, 在370 和440 有较大的吸收峰, 这是由于-g -St/10 化 工 科 技 第17卷MAH 接枝物的DTA 曲线在190 开始下降, 在此温度蒸发吸热形成, 曲线在380 时有一个小的吸热峰, 这是由于分解速度加快所产生的吸热效应, 曲线在450 有一个较大的吸收峰, 表明产品此时已经开始急剧分解了。由上面的分析可以看出, 两种产品的热稳定性基本相似, 但

15、PEW -g -St/MAH 接枝物优于PEW -g -M AH 接枝物。3 结 论(1 PEW 在引发剂DT BP 存在下, 可与MAH 或M AH /St 进行接枝, 制得PEW -g -M AH和PEW -g -St/M AH 接枝物;(2 适宜的反应条件是:温度为143 , 反应时间为2. 5h, m (PEW m (MAH m (St m (DT BP =250 15 10 1, 接枝率达到3. 4%。参 考 文 献1 杨林, 姚巧玲. 接枝技术在塑料改性中的应用及其研究进展J . 工程塑料应用, 2005, 3335.2 周媛, 谢雁, 潘炯玺. 聚乙烯的化学接枝改性研究进展J .

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18、 of Chemical &Env ir onment Eng ineer ing , M aoming College, M aoming 525000, China Abstract:Po lyethy lene w axes w er e prepar ed by the g rafting o f maleic anhy dride or maleic anhy dride -styrene o nto poly ethylene w ax. The effects of grafting time, tem peratur e, the am ount of initiator , male -ic anhy dride and