聚羧酸减水剂的合成与性能研究

1、中山大学硕士学位论文聚羧酸减水剂的合成与性能研究姓名：靳林申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：梁晖20070529中山大学硕士学位论文论文题目专业申请人指导教师聚羧酸减水剂的合成与性能研究高分子化学与物理斩林梁晖副教授摘要高性能的聚羧酸减水剂应用于混凝土工程，不仅可大大地减少水泥用量，而且可显著地改善混凝土的性能，提高工程质量，降低工程成本，节省能耗，经济效益和社会效益巨大。因而研究合成高性能聚羧酸减水剂具有重要意义。本论文对聚乙二醇马来酸单酯类聚羧酸减水剂的合成和性能进行了研究。首先由聚乙二醇单甲醚（）和马来酸酐的酯化反应合成了聚乙二醇马来酸单酯大分子单体（），考察了对甲苯磺酸

2、催化剂对酯化反应的影响，用谱对所得产物进行了分析表征，结果表明，不加催化剂更有利于获得商酯化率的纯马来酸单酯，产物不需要经过提纯处理即可用于后续的聚合反应。利用所得的马来酸单酯大分子单体（）与丙烯酸（）、甲基丙烯酸羟乙酯（）和乙烯基磺酸钠（）在水溶液中进行自由基共聚合合成聚羧酸减水剂，考察了单体加料方式、分子量、共聚单体组成、引发剂种类及用量等对所得聚羧酸减水剂性能的影响，结果表明，采用先加、后连续滴加其他单体的加料方式比和其他单体一起滴加的加料方式所得减水剂的性能更好，两者的水泥净浆流动度分别为和；随着分子量的增大，所得减水剂的水泥净浆流动度先增大后减小，以为最佳：随着共聚单体组成中极性单体

3、与非极性单体比例的增加，所得减水剂的水泥净浆流动度先增大后减小，当（）（）时，所得减水剂的水泥净浆流动度最大；随着引发剂用量增加，所得减水剂的水泥净浆流动度先增大后减小，适宜的引发剂用量为单体总量的。此外还考察了减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响，结果表明，随着减水剂掺量的增大，流动度增大。关键词：聚乙二醇单甲醚、马来酸单酯、聚羧酸减水剂、合成，流动度中山大学硕士学位论文：，（）（），（）（）（），（，），九，【（从）（）】：盹，（）（），：，【中山大学硕士学位论文第一章绪论引言随着高流动性混凝土和高强度混凝土的广泛应用，外加剂已经成为混凝土中除水泥、砂、石和水以外的重要组成部分。减水剂是目前研

4、究和应用最广泛的混凝土外加剂之一，其基本作用是增加混凝土和水泥的流动性、降低水的用量，使混凝土的水灰比（水和水泥的用量比）降到最低和流动性达到最大。因而，减水剂的使用可显著地改善混凝土在搅拌阶段的工作性及其施工工作性，使之具有良好的流动性、填充性、粘聚性和可泵性，使混凝土的生产与施工更趋机械化和自动化；同时由于减水剂的使用使混凝土中水的用量大幅度减少，可显著改善混凝土的孔结构和密实程度，使混凝土的抗压强度远远超过了水泥，同时混凝土的耐久性与体积的稳定性也得到很大提高。与普通混凝土相比，使用高性能减水剂的混凝土具有如下优势：水灰比显著降低、流动性显著提高、混凝土的强度更高、结构尺寸更小、弹性模量

5、更高、刚度更大、稳定性更好，在恶劣条件下寿命延长，耐久性更好。减水剂的使用还能控制混凝土的塌落度损失，更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题，使混凝土的用途更加广泛；此外，高性能减水剂的使用，使混凝土中使用大掺量的活性细掺料成为可能，不仅可大大地减少水泥用量，而且可显著地改善混凝土的性能，提高工程质量，降低工程成本，节省能耗，经济效盏和社会效益巨大。有人将减水剂在混凝土中的成功应用称为水泥应用科学技术发展史上的第三次重大突破，由此可见减水剂在水泥、混凝土工程应用中的重要地位【”。高性能减水剂己成为高性能混凝土中必不可少的核心材料之一【，满足了“二十世纪混凝土”【高强度，耐久性，密实、稳定和优

6、良的施工性能等方面的要求。从某种意义上说，减水剂的开发技术及其应用水平标志着一个国家的混凝土技术发展水平，目前各国在混凝土技术上的差距最主要的就表现在减水剂的发展水平上。因而研究高性能减水剂的合成具有重要的社会和经济意义。早在年美国人斯克里普砌（）首先研制出木质素磺酸盐中山大学硕士学位论文为主要成分的减水剂。此后，随着减水剂性能和应用技术的提高，减水剂的研究和应用得以迅速发展，混凝土技术也随之得到了极大的提高。二十世纪六十年代，工业发达国家一半以上的混凝土中就掺用了减水剂。近年混凝土减水剂得到迅速发展，应用规模也越来越大，目前欧、美、日等国几乎所有的水泥混凝土中都使用了减水剂。年世界混凝土减水

7、剂的销售额达亿美元，为年倍，年上升到亿美元【】。减水剂己成为混凝土中不可缺少的组分，其研究也空前活跃，许多新型的减水剂不断被开发和应用。减水剂的发展概况自从年木质素磺酸盐减水剂诞生以来，减水剂的发展经历了普通减水剂、高效减水剂和高性能减水剂三个阶段，混凝土的工作性能也由最初的干硬性、塑性进入到目前的高流动性时代。二十世纪三十年代到六十年代，普通减水剂的应用和发展速度较快，主要为松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸盐等有机物；从六十年代到八十年代初发展为高效减水剂，代表产品为萘磺酸甲醛缩合物（）和三聚氰胺磺酸甲醛缩合物（）：从九十年代起，聚羧酸系高性能减水剂，具有单环芳烃型结构特征的氨基磺酸系的高性能

8、减水剂得到迅速的发展。普通减水剂木质素磺酸盐系木质素磺酸盐系减水剂是较早开发和使用的普通减水剂，属于阴离子型高分子表面活性剂，其结构式如图所示。畸。菇如图木质素磺酸盐系减水剂的结构示意图第章绪论木质素磺酸盐是用亚硫酸盐法生产纸浆或纤维浆的废液，经生物发酵后提取酒精，再加入石灰中和、过滤、喷雾干燥制得的产物【。在木质素磺酸盐减水剂的应用中若使用不当，常常会产生急凝、假凝甚至不凝等不适现象，并且该减水剂减水率低、缓凝、混凝土的抗压强度提高幅度较小，在混凝土中的应用中受到一定的限制，但是由于木质素磺酸盐系减水剂的原料丰富、价格低廉、来源广，因此对木质素磺酸盐进行改性生产高效减水剂曾经是减水剂研究的一

9、个热点。其改性的主要途径有化学改性、物理分离和复合改性。得到的改性木质素磺酸盐减水率有很大提高，缓凝效果降低，具有一定的引气性，但总体效果仍然不佳，常作为复配组分使用。高效减水剂萘系减水剂年日本花王石碱公司服部健一博士等【】研制成功了萘系减水剂，其成功的应用给混凝土技术带来了很大的革新。萘系减水剂的主要成份为一萘磺酸甲醛缩合物。是一种阴离子表面活性剂。萘系减水剂大体上是经磺化、水解、缩聚、中和等工序制取。它的结构特点是憎水性的主链为亚甲基连接的双环或多环芳烃，亲水性的官能团为连接在芳烃上的等。其结构式如图所示。，图卜一萘磺酸盐甲醛缩合物的结构示意图萘系减水剂分子结构中含有苯环和磺酸基，对混凝土

10、有较强的分散作用，它具有减水率高（可高达），引气量低（），适应性好，基本上不影响混中山大学硕士学位论文凝土的凝结时间等优点，目前仍是国内使用最广泛的高效减水剂，萘系减水剂的主要产品有，和等。其缺点是，萘系减水剂在生产过程中对环境污染严重，尤其是混凝士坍落度损失较快，这对于集中搅拌的商品混凝土和泵送混凝土极为不利。通过改变分子参数（分子量及其分布、磺化程度）或用其它相容性单体取代萘形成共聚物【，可优化其性能。磺化三聚氰胺系（水溶性树脂）年德国科学家研制出磺化三聚氰胺系减水剂，它的化学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂。结构式如图卜所示：图卜磺化三聚氰胺甲醛树脂的结构示意图该类减水剂的合成可分为单体配制、

11、单体磺化及单体缩聚三个阶段。它的结构特点是憎水性的主链为亚甲基或含的六元或五元杂环，亲水性的官能团为连接在杂环上的等官能团。磺化三聚氰胺也是一种阴离子表面活性剂。此类减水剂与萘系减水剂同样拥有减水率高，早强效果好，不引气、无缓凝作用等优点，同时能制备高强或大流动性混凝土，得到的混凝土强度稍高于萘系减水剂，可明显改善混凝土的多种性能。此外，与一般的混凝土减水剂相比较，具有显著的减水、增强（特别是早强）效果及明显提高硬化后混凝土的耐久性等特点，但其价格比萘系减水剂高倍，因此在我国很难得到广泛的应用，普及程度不如萘系。与萘系减水剂一样，磺化三聚氰胺系减水剂也存在坍落度损失过快的问题。高性能减水剂第章

12、绪论氨基磺酸系氨基磺酸系减水剂是一种非引气树脂型减水剂。其结构式如图卜所示：图卜氨基磺酸系减水剂的结构示意图特点是：分子中憎水性主链为亚甲基连接的单环芳烃，在环上分布、等亲水基团，该减水剂适应性好，对不同的水泥都有良好的分散性，减水率高（可高达以上），具有良好的分散保持性，可作为一种能延缓混凝土坍落度损失的保塑剂。上世纪八十年代末，日本便开发了该类减水剂并得到了广泛的应用，近年来，我国也对其展开了广泛的研究。氨基磺酸系减水剂一般由带磺酸基和氨基的单体，如氨基磺酸、对氨基苯磺酸、氨基萘等化合物或其盐，通过滴加甲醛，在含水条件下温热或加热缩合而成【】。目前还有以尿素代替部分氨基磺酸盐缩合的，但效果

13、不及纯氨基磺酸盐【们。氨基磺酸盐系减水剂分子结构中含有多个羧基、磺基、氨基等活性基团，具有很好的分散作用及缓凝作用【，此外它的分子结构对水泥的吸附形态呈垂直的线状吸附，形成对水泥粒子立体分散作用，因而能保持较长时间的分散稳定性【们。但该减水剂掺量过大，则易使水泥粒子过于分散，混凝土离析泌水严重，甚至造成水泥浆体板结【¨。聚苯乙烯磺酸盐减水剂聚苯乙烯磺酸盐减水剂全称为聚苯乙烯磺酸盐聚合物树脂减水剂，是一种水溶性阴离子聚合物。它的结构式如图卜所示：中山大学硕士学位论文胁一审水剂使用，也可做油井水泥减阻剂。七图卜聚苯乙烯磺酸盐减水剂的结构示意图该减水剂的制备是通过聚苯乙烯的磺化，在苯环上引

14、入磺酸基团。石油科学研究院曾系统研究了聚苯乙烯的磺化方澍，合成了分子质量在的聚苯乙烯磺酸钙盐。在掺量为时，其净浆流动度可达。可作为高效减聚苯乙烯磺酸系减水剂的合成因反应中所用磺化剂不同而分为硫酸法和发烟硫酸法。聚羧酸减水剂系聚羧酸减水剂的分子结构式如图所示，通常为同时含有。、极性侧基和聚醚侧链的梳形聚合物【。：一：一（廿：一：廿：一牛七一“、也图聚羧酸系高效减水剂的结构示意图聚羧酸系减水剂的分子结构丰富多变，如单体种类、官能团位置、分子量、分子量分布等发生变化，都可能引起结构和性能很大的不同。以其主要组成不饱第章绪论和羧酸单体（在分子结构中的摩尔比大于）划分，可分为聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类和

15、马来酸共聚物类。聚羧酸减水剂通常由不饱和羧酸单体和含聚醚侧链（通常为聚乙二醇）的大分子单体通过自由基共聚而成。聚羧酸型减水剂由于其减水率高（可达），配制的高性能混凝土工作性好，不离析，不泌水，且掺量低、与水泥适应性好，坍落度保持性能优异，强度增长明显，生产及使用过程中无任何污染，近年来广受关注，是萘系高效减水率理想的更新换代产品。减水剂的国内外发展及现状国外减水剂的发展及现状减水剂的发展已经有多年的历史。从二十世纪三十年代【】，美国斯克里普彻首先研制成功以木质素磺酸盐为主要成分的减水剂，揭开了减水剂发展的序幕，到上世纪六十年代又相继开发成功了木质素硝酸钠、松香酸钠和硬脂酸皂等高效减水剂。年日本

16、花王石碱公司研制成功了以一萘磺酸甲醛缩合物钠盐（）为主要成分的高效减水荆；年联邦德国又研制成功了以三聚氰胺甲醛树脂为主要成分的另一类高效减水剂：三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物（）。这类减水剂减水率可达到一，并且不引气，适于配制高强大流动度混凝土，同时出现的还有多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物【。相对于萘系，三聚氰胺系等高效减水剂的研究在国外比较成熟。日本自从发明一萘磺酸甲醛缩合物钠盐后，采用了各种方法来改进其性能，以减少坍落度损失。如萘系和柠檬酸、葡萄糖酸钠、磷酸钠等缓凝剂混用：通过改变添加方法，如二次添加法来改性；通过改变萘系本身的形状，比如将减水剂由粉末状转变为球粒状来对萘系进行改性；通过产品成分本身改

17、进来提高萘系的保坍性能，如引入羧基到其分子结构上。日本减水剂研究机构早在上世纪七十年代发现：萘系减水剂受分子结构的制约，保坍性能无法从根本上改变，故必须开发新型的多功能活性基团的减水利怕。但是，近来在日本已有人提出对萘系减水剂进行化学接枝改性的设想，从对聚合物分子结构的改造出发，使其达到更高的减水率，而又适当引气，并能有效地控制坍落度损失。但对这种接枝链或基团的选择、分布以及接枝工艺的研究成果还未见详细报导。近年来德国公司、公司等对三聚氰胺系高效减水剂进行了化学改性研究，以求降低成本，改善性能。也有报中山大学硕士学位论文导从聚合物的主链结构及亚氨基的活泼氢取代来进行化学改性，其实对这种树脂类减

18、水剂的基本合成工艺也有进一步研究的必要，可以保证所合成的树脂有适当的分子量并能在较长的时间内保持液体粘度的稳定。年反应性高分子研究成果在日本公开发表后，不久以萘系为减水组分、反应性高分子为缓凝保坍组分的高性能减水剂被开发研制出来并在市场上销售。九十年代初，随着混凝土发展进入高性能时代，人们对减水剂提出了更高的要求，要求减水剂不仅具有高减水性，同时要能适当引气并减少和防止坍落度经时损失，因此，减水剂的高性能化，多功能化成为其未来的发展方向。在这种背景下，聚羧酸系高性能减水剂，带有单环芳烃型结构的氨基磺酸系减水剂得到迅速的开发。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家，年，聚羧酸系减水剂

19、在日本商品混凝土中的使用量首次超过了萘系减水剂。在日本，最早的聚羧酸系是烯烃与不饱和羧酸的共聚物，其后对其外部进行了改良，同时对其共聚技术也做了改进。国内新型高效减水剂的发展及现状国内研究减水剂的工作始于上世纪五十年代，当时研究应用的是一些普通减水剂，如糖蜜、腐植酸及盐类减水剂，纸浆下脚料、木质素磺酸盐类等。七十年代初，将印染业使用的扩散剂引入混凝土中，用作减水剂，其性能明显优于木质素磺酸钙，这一突破性的重大进展标志着我国混凝土外加剂的应用和研究进入了更高阶段。七十年代末开始研究萘系高效减水剂，八十年代开始研究三聚氰胺减水剂。从八十年代初至今，高效减水剂的品种和质量水平都有了飞速发展，改性木质

20、素磺酸钠系和三聚氰胺系的高效减水剂等都得到了很好的开发应用。但高效减水剂中绝大多数仍是萘系减水剂，约占高效减水剂总量的以上【捌。随着混凝土技术的进步，以及我国改革开放、经济建设的发展，基础建设带动了外加剂的发展，以萘系等表面活性剂为主的混凝土化学外加剂的科研、品种、生产和应用得到了更快的发展。目前大量使用的产品为第二代的萘磺酸盐系、磺化三聚氰胺系、脂肪族系、氨基磺酸盐系等高效减水剂，虽然性能逐步有所提高，且各有各自的优点，但由于掺量较大，减水率不够高，增强效果不很显著，和水第章绪论泥的适应性不广，混凝土坍落度损失较大，尤其是在生产过程中要采用一些有毒有害化学物质，存在不利于可持续发展的问题等缺

21、点，部分地制约了进一步的推广应用。因此，如何选用其它原材料，研究开发出具有更高减水性及更高缓凝保坍性能的减水剂，成为外加剂研究的一个方向，由苯及其同系物为原料合成这类聚合物电解质，即单环芳烃型高性能减水剂的研究就符合这个研究方向。聚羧酸系和氨基磺酸系这两类高性能减水剂作为其中的代表，因其减水率高达，坍落度保持良好，生产工艺又相对简单，因而成为近年来世界各国研究的热点【。这两种类型减水剂在我国的研究只是刚起步，已经成为我国高效减水剂今后发展的方向。国内清华大学的李崇智等人【采用正交试验法，研究了带羧酸盐基、磺酸盐基、聚乙二醇侧链、酯基等活性基团的不饱和单体的摩尔比及聚乙二醇侧链的聚合度等因素对聚

22、羧酸系减水剂性能的影响，发现聚羧酸系减水剂随着磺酸盐基单体比例的增加，分散性相应提高，聚乙二醇侧链的聚合度对保持混凝土的流动性非常重要，如果聚合度太小，则混凝土的坍落度不易保持，太大则使有效成分降低，导致聚羧酸系减水剂的分散能力降低。新型高效减水剂的作用机理减水剂掺入新拌混凝土中，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒及水泥水化颗粒的作用，从而释放絮凝结构中的自由水，增大混凝土拌合物的流动性。虽然，减水剂的种类不同，其对水泥颗粒的分散作用机理也不尽相同，但是，概括起来，现为大家普遍接受的作用机理理论有五种，即降低水泥颗粒固液界面能理论、静电斥力理论、空间位阻效应理论、水化膜润滑理论和引气

23、隔离“滚珠”理论。（）降低水泥颗粒固液界面能理论【捌减水剂通常为表面活性剂，在水泥一水界面上具有很强的吸附能力，其吸附在水泥颗粒表面能够降低水泥颗粒固液界面能，降低水泥一水分散体系总能量，从而提高分散体系的热力学稳定性，有利于水泥颗粒的分散。因此，不但减水剂的极性基种类、数量影响其减水作用效果，而且减水剂的非极性基的结构特征，碳氢链长度也显著影响减水剂的性能。（）静电斥力理论【】中山大学硕士学位论文高效减水剂大多属于阴离子型表面活性剂，当掺入新拌混凝土中，减水剂分子会定向吸附在水泥颗粒表面，部分极性基团指向液相。由于亲水极性基团的电离作用，使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷，并且电荷量随着减水

24、剂浓度增大而增大直至饱和，使水泥颗粒之间产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌合物的流动性。该理论主要适用于萘系、三聚氰胺系及改性木钙系等目前常用的高效减水剂。（）空间位阻效应理论该理论主要适用于聚羧酸系减水剂。聚羧酸系减水剂吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒表面形成一层一定厚度的聚合物分子吸附层。当水泥颗粒相互靠近，吸附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用，重叠越多，斥力越大。这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力，称之为空间位阻斥力。一般认为所有的离子聚合物都会引起静电斥力和空间位阻斥力两种作用力，它们的大

25、小取决于溶液中离子的浓度以及聚合物的分子结构和摩尔质量。线形离子聚合物减水剂（如萘磺酸盐甲醛缩合物，三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物）吸附在水泥颗粒表面，能显著降低水泥颗粒的电位（绝对值增大），因而其以静电斥力为主分散水泥颗粒，其空间位阻斥力较小。具有支链结构的共聚物高效减水剂（如交叉链聚丙烯酸、羧基丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、含接枝聚环氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等等）吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒的电位降低较小，因而静电斥力较小，但是由于其主链与水泥颗粒表面相连，支链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力作用，所以，在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用，接枝梳状共聚

26、物对水泥颗粒的分散减水机理以空间位阻斥力作用为主【。（）水化膜润滑理论【减水剂含有大量极性基团，如木质素磺酸盆含有磺酸基（一一）、羟基（一）和醚基（）；萘磺酸盐甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物含有磺酸基；氨基磺酸盐甲醛缩合物含有磺酸基、胺基（一）和羟基（一）；聚羧酸减水剂含有羧基（一一）和醚基（）等。这些极性基团具有较强的亲水作用，特别是羟基、羧基和醚基等均可与水形成键，故其亲水性更强。因此，减水剂分子吸附在水泥颗粒表面后，由于极性基的亲水作用，可使水泥颗粒表面形成一层具有一定机械强度的溶剂化水膜。水化膜的形成可破坏水泥颗粒的絮凝结构，释放包第章绪论裹于其中的拌合水，使水泥颗粒充分分散，并

27、提高水泥颗粒表面的润湿性，同时对水泥颗粒及骨料颗粒的相对运动起到润滑作用，所以在宏观上表现为新拌混凝土流动性增大。（）引气隔离“滚珠”理论木质素磺酸盐、腐植酸盐、聚羧酸系及氨基磺酸盐系等减水剂，能降低液气界面张力，具有一定的引气作用。这些减水剂掺入混凝土拌合物中，不但能吸附在固液界面上，而且能吸附在液气界面上，使混凝土拌合物中易形成许多微小气泡。减水剂分子定向排列在气泡的液气界面上，使气泡表面形成一层水化膜，同时带上与水泥颗粒相同的电荷。气泡之间、气泡与水泥颗粒之间均产生静电斥力，对水泥颗粒产生隔离作用，从而阻止水泥颗粒凝聚。而且气泡的滚珠和浮托作用，也有助于新拌混凝土中水泥颗粒、骨料颗粒之间

28、的相对滑动。因此，减水剂所具有的引气隔离“滚珠”作用可以改善混凝土拌合物的和易性。聚羧酸系减水剂聚羧酸减水剂相对于其他减水剂有掺量低、分散性高、保坍性能好、引气量和续凝等较为适中等优点，成为近年来国内外研究最为活跃的高性能减水剂之一，同时也将主导未来高性能减水剂发展的方向【】。聚羧酸系减水剂作为近年来减水剂的研究热点，其结构独特、无污染、性能优异。主要表现在：掺量低、分散性高、其减水率高达以上，很小的掺量（）就可以赋予混凝土较高的流动性，据文献，报到，聚羧酸减水剂和其它高效减水剂相比，其有以下几个突出优点：（）保坍性好，坍落度基本不损失；（）在相同流动性情况下，对水泥凝结时间影响较小，可很好地

29、解决减水、引气、缓凝、泌水等问题：（）与水泥及其它种类的混凝土外加剂相容性很好，与传统高效减水剂如萘系减水剂复配可产生良好的叠加效应；（）合成高分子主链的原料来源较广；（）使用聚羧酸类减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而能使成本降低；（）分子结构上自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大：（）聚合途径多样化，如共聚、接枝、嵌段等。合成工艺比较简单，由于不使用甲醛，不会污染环境。中山大学硕士学位论文国内外聚羧酸系减水剂的研究现状国外聚羧酸系减水剂的研究现状最早的聚羧酸系减水剂主要成分是烯烃与不饱和羧酸的共聚物，其后在外部改良及共聚技术上均有很多突破性的改进，性能日趋完善

30、。年日本和（现在的）开始研制聚羧酸减水剂，并于年首先把产品投入市场。近几年，聚羧酸系减水剂发展比较迅速，性能不断提高。掣】采用羟基丁醛和羟基异丁醛以：的比例混合后再与聚乙二醇共聚合成水泥分散剂；也采用马来酸酐、氨基羧酸、甲氧基二缩三乙二醇共聚合成减水剂。等合成了聚合物（）（，为二价有机基团，为），并由此推得采用此种聚合物与不饱和基团如烯基、胺基、羰基等共聚可获得性能良好的分散剂。等【采用聚氧乙烯乙烯基醚与马来酸酐或其衍生物共聚合成含羧基侧基和聚醚支链的聚羧酸减水剂。等采用聚羧酸及其衍生物与甲氧基聚乙二醇进行接枝反应制备聚羧酸减水剂，首先合成了苯乙烯一马来酸酐共聚物、异丁烯马来酸酐共聚物、甲基丙

31、烯酸甲基丙烯酸酯共聚物等，再将此类共聚物与聚乙二醇单甲醚、少量聚氧乙烯聚氧丙烯进行接枝反应合成减水剂。等采用聚氧烷基衍生物，不饱和羧酸单体，含有。的单体共聚合成水泥分散剂，并引入硅氧基单体。【年采用聚乙二醇单甲醚的不饱和酯与不饱和酸共聚，并加入少量的环氧乙烷环氧丙烷共聚物，所合成的产品具有良好的使用性能。台湾学者等【用甲基丙烯酸和丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸（）合成了聚羧酸减水剂，该外加剂同时具备高减水和高保坍性能。肄通过控制聚羧酸减水剂中的大分子单体和羧酸小分子单体的摩尔比，对其进行性能调控，也合成了性能良好的减水剂。随着聚羧酸减水剂日益受到关注，有关减水剂的研究热点已从磺酸系超塑化剂改性逐渐移向

32、对聚羧酸系的研究【。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家，减水剂的研究已从萘系基本上转向了聚羧酸系减水剂，有关日本在聚羧酸盐系列减水剂的方面的专利中基本以丙烯酸及马来酸酐为主，且大多数是在溶剂型体系中合成。欧美的聚羧酸减水剂合成大多也是在溶剂型体系中完第章绪论成的。还有研究者对共聚物的改性进行了研究，如在溶剂体系中对马来酸酐和苯乙烯共聚物、马来酸酐和石脑油的共聚物进行改性【”。目前，国外有许多研究者还将重点放在苯乙烯、聚氧乙烯与马来酸酐。在应用方面，据报道年以后聚羧酸系减水剂在日本的使用量己经超过了萘系减水剂，年日本聚羧酸系产品己占所有高性能减水剂产品总数的以上。年为止，聚羧酸系

33、减水剂用量在减水剂中已超过了美国高效减水剂的发展比日本晚，目前美国正从萘系、磺氨系减水剂向聚羧酸系高效减水剂发。国内聚羧酸系减水剂的研究现状自二十世纪七十年代初，将印染业使用的扩散剂用作混凝土用减水剂，这一突破性的进展标志着我国混凝土减水剂的应用和研究进入了新的阶段。年清华大学卢璋等人完成了萘系减水剂的合成试验和机理研究，从此以后羧酸系减水剂在我国的研究得以发展，这标志着我国的减水剂研究进入高效减水剂时期【。目前，聚羧酸系减水剂的研究己开始起步，发展较快，研究水平不断提高，为制备高性能减水剂提供了条件，许多研究者取得了较好的科研成果。如清华大学的李祟智、李永德等进行的聚乙二醇、丙烯酸、烯丙基磺

34、酸盐系列减水剂的研制】，复旦大学的胡建华等【将聚醇、马来酸酐、丙烯酸等合成含有羧基、羟基、磺酸基等多官能团的共聚物，山东省建筑科学研究院的郑国峰等。川进行了乙烯基磺酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯系列减水剂的研制，南京化工大学的赵石林等利用马来酸酐分别与甲基丙烯酸、烯基磺酸盐进行了二元及三元共聚物的研制【，该校的钱晓琳还进行了马来酸酐一酞胺类单体二元共聚物的合成【，山东建材学院的王正祥等进行的羟基羧酸盐、丙烯酰胺系列减水剂的研制，四川大学的李虎军掣进行了丙烯酰胺系列水溶性减水剂的合成研究，向建南等嗍进行了马来酸单酯共聚型减水剂的研究，等等。从这些研究中，集中的反映了一点，研究开发高性能聚羧酸减水剂

35、是高性能混泥土技术发展的必然要求，其前景会越来越好。聚羧酸减水剂的结构特点中山大学硕士学位论文聚羧酸减水剂相对于其它减水剂，有许多优点。与其它减水剂相比，其分子结构也有以下几个突出的特点【“。（）聚羧酸减水剂的分子结构呈梳形，主链上带有较多的活性基团，并且极性较强，这些基团有磺酸基团（一）、羧酸基团（）、羟基基团（）、聚氧烷基烯基团（）等。各基团对水泥的作用是不相同的，如磺酸基的分散性好；羧基除有较好的分散性外，它还有缓凝效果，并且能起到浸透润湿的作用；聚氧烷基类基团具有保持流动性的作用。（）侧链也带有亲水性的活性基团，并且链较长，其吸附形态主要为梳形柔性吸附，可形成网状结构，具有较高的立体位

36、阻效应，再加上羧基、磺酸基等产生的静电排斥作用，可形成较大的立体斥力效应。（）分子结构自由度相当大，外加剂合成中可控制的参数多，高性能化的潜力大。通过控制主链的聚合度、侧链（长度、类型）、官能团（种类、数量及位置）、分子量大小及分布等参数可对其进行分子结构设计，制造出“理想”的外加剂，更好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题。聚羧酸减水剂的种类聚羧酸系减水剂的分子结构丰富多变，如单体种类、官能团位置、分子量、分子量分布等发生变化，都可能引起结构和性能有很大不同。以其主要组成不饱和羧酸单体（在分子结构中的摩尔比大于）划分，可分为聚丙烯酸盐或酯类、聚甲基丙烯酸酯和马来酸共聚物类；按用途可以分为：（）

37、高强、超高强型，该减水剂只适用于低水灰比的高强、超高强混凝土，否则混凝土容易泌水离析；（）普通、高强型，适用于高流动性混凝土。在掺量较低时对混凝土坍落度控制较好：（）活性高分子或坍落度损失抑制剂，在水泥分散体系内起保持混凝土流动性的作用，抑制混凝土坍落度损失。根据聚合物的接枝合成方式，可将聚羧酸系减水剂划分成如下一些种判：（）水溶性特殊高分子一般在有机溶剂中合成，分子结构中包含不饱和酸或盐的结构单元，其中许多聚合物具有分散性和分散保持性如烯烃不饱和聚氧化乙烯醚马来酸酐类第章绪论水溶性特殊高分子等。（）不饱和聚醚接枝类共聚物大分子单体为一端是羟基的乙烯基聚醚或酯基封端的乙烯基聚醚酯，其长期稳定性

38、略好于酯类接枝共聚物。此类减水剂包括含羧基的聚醚类、聚羧酸醚类、聚羧酸醚类与交联聚合物的复合体、聚醚羧酸类高分子化合物、支链型羧基醚类聚合物等。（）（甲基）丙烯酸酯接枝类共聚物大分子单体为封端的不饱和羧酸烷氧基聚氧化乙烯酯，活性点羧基与聚乙二醇醚的羟基通过酯基连接、减水剂长期储存性能有较明显的下降，如聚羧酸酯类、木质素改性聚羧酸类等（）马来酸酯接枝类聚合物一般在非水溶剂中共聚合成，马来酸的活性点羧基与聚醚的羟基通过酯基连接，如马来酸共聚物类、马来酸衍生聚合物类、马来酸酯类共聚物等。（）含末端磺基接枝聚合物常以乙烯基磺酸盐作为链转移剂，过硫酸盐为引发剂，在水溶液体系中聚合，大单体可以是烯基聚醚或

39、不饱和羧酸烷氧基聚氧化乙烯基酯，减水剂分子末端含有磺酸基。（）改性型接枝共聚物通常以分子量的羧酸聚合物和一端为烷氧基、另一端为羟基或氨基的聚乙二醇在非水溶剂中接枝改性，接枝率很高。性能稳定。此类减水剂包括聚羧酸醚类与定向聚合物的复合体；聚羧酸醚类与高改性聚合物的复合等。聚羧酸类减水剂合成的方法【聚羧酸减水剂的合成主要分为两大类：一是以丙烯酸（甲基丙烯酸）为主链接枝或支链：二是以马来酸酐为主链接或支链。主要合成方法如下：可聚合单体直接共聚这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的大分子单体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得中山大学硕士学位论文成品

40、。这种合成工艺看起来很简单，但前提是要合成大分子单体，中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高。由于相关技术保密，很少有这种具有活性的大分子单体的文献报道。聚合后功能化法该方法是利用现有的聚合物进行改性，一般采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝，此方法也存在很大的问题：聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成和分子量比较困难；聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化操作困难；另外，随着酯化进行，水分逸出，会出现相分离。原位聚合与接枝该方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，集聚合与酯化于一体，避免了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。

41、这种方法虽然可以控制聚合物的分子量，但主链一般也只能选择含基团的单体，否则很难接枝，且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应前体系中已有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以控制。该方法工艺简单，生产成本较低，缺点是分子设计比较困难。聚羧酸减水剂的应用聚羧酸减水剂在低掺量时混凝土也具有高流动性，并且在低水灰比时具有低粘度和坍落度保持性，所以它的应用推广很快。聚羧酸类减水剂使混凝土的水灰比下降以下，混凝土的坍落度可保持以上，同时，水泥用量仍保持在以内，并完全能满足运输和施工要求。而要达到这些要求，减水剂在其中起着关键的作用，就目前市场上及正在研究的减水剂而言，聚羧酸系减水剂无疑是最有前途的减水剂之本课

42、题的研究内容聚羧酸系减水剂具有很好的分散性，适用范围广，在性能上具有很多优点，高减水、低坍落度、低掺量、不缓凝和环保等。目前国内的研究还尚处于起步阶第章绪论段，与国外先进水平有一定的差距。且品种少，效果不佳等缺点。本论文选择聚乙二醇马来酸单酯类聚羧酸减水剂作为研究对象，首先研究聚乙二醇单甲醚马来酸单酯大分子单体的合成，并利用所得的大分子单体与其他单体进行自由基水溶液共聚合成聚羧酸减水剂，研究各种聚合反应对所得减水剂性能的影响，所得结果将为高性能聚羧酸减水剂的设计合成打下良好的基础。中山大学硕士学位论文第二章聚羧酸减水剂的合成与表征前言高性能减水剂的应用可有效地减少混凝土水灰比，改善混凝土孔结构

43、和密实程度，提高混凝土的强度和耐久性，对提高工程质量和使用寿命，降低工程成本，促进混凝土（砼）技术和砼施工技术的进步，以及降低能耗、节省水泥、减少环境污染等方面具有重要意义。我国上世纪七十年代末开始研究萘系高效减水剂，八十年代开始研究三聚氰胺减水剂，目前大量使用的产品为第二代的萘磺酸盐系、磺化三聚氰胺系、脂肪族系、氨基磺酸盐系等高效减水剂，虽然性能逐步有所提高，且各有优点，但由于掺量较大，减水率不够高，增强效果不甚显著，和水泥的适应性不广，混凝土坍落度损失较大，尤其是在生产过程中要采用一些有毒有害化学物质，存在不利于可持续发展等缺点，部分地制约了进一步的推广应用。聚羧酸系高性能减水剂是目前世界

44、上处于科技最前沿的一种高性能减水剂，它具有以下独特的优点：低掺量、高减水率，和水泥的适应性好、混凝土坍落度损失小，适宜配制高强、超高强混凝土、高流动性的混凝土，是一种安全的绿色环保型高性能减水剂，具有良好的技术经济效益，成为混凝土外加剂研究开发的热剧。作为高性能的聚羧酸减水剂其分子结构必须具有如下特点：（）主链上含羧酸根离子和磺酸根离子等强极性功能基，使减水剂分子吸附在水泥颗粒上，使之带上负电荷，产生静电排斥作用，抑制水泥浆体的凝聚倾向（理论），并使水泥颗粒高度分散具有良好的流动性能，可增加新拌混凝土的和易性；（）含有适当长度的聚乙二醇支链，可使减水剂分子成”梳形”结构吸附在水泥颗粒表面。形成

45、较厚的吸附层，形成较强的空间位阻防止水泥初期凝聚结构的形成。聚羧酸减水剂分子中的羧酸根离子由不饱和羧酸单体引入，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等；磺酸跟由不饱和磺酸盐单体引入，如烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠等。聚羧酸减水剂分子中聚乙二醇支链的引入可有三种基本方法【：（）聚乙第章聚羧酸减水剂的合成与表征二醇大分子单体的直接共聚反应，即先合成含可自由基聚合乙烯基的聚乙二醇大分子单体，再将之与其他单体如甲基丙烯酸等单体混合进行自由基溶液共聚合而得成品。其中聚乙二醇大分子单体可以是不饱和酸酯类，如甲基丙烯酸酯、马来酸单酯，也可以是不饱和聚醚，如烯丙基醚。（）聚合物功能化改性，该方法

46、主要是利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过醋化反应进行接枝，但这种方法也存在很大的问题：现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成和分子量比较困难，聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难；另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离；（）原位聚合与接枝法，将单羟基聚醚与不饱和羧酸单体一同加入聚合反应体系，在进行聚合反应的同时进行单羟基聚醚与不饱和羧酸的酯化反应。该反应集聚合与酯化于一体，当然避免了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。三种方法各有优缺点，由于共聚合法中聚合物分子结构的可控性更好、更易进行分子设计，所得产品的质量更可靠、更稳定，因而也是最常采用的合成方法。吴绍祖等【椰】报道了一种原位法合成的马来酸类聚羧酸减水剂，其基本方法是将马来酸酐和聚乙二醇单甲醚和适量水）！反应器中，在加热情况下滴加其他单体和引发剂等，在聚合反应的同时引入聚乙二醇单甲醚支链，所得减水剂在掺量为时，其净浆流动度最高达。但该方法具有明显的不足，反应体系中的水可与马来酸酐反应使之水解成马来酸，而马来酸的酯化反应活性大大下降，影响聚醚支链的顺利接入，为保证聚醚接枝反应的顺利进行，需加入大量过量的马来酸酐（倍），这在一定程度上限制了聚合物的分子设计