聚苯乙烯PS粘土纳米复合材料的研究进展

1、第卷第期年月械工程材料粘土纳米复合材料的研究进展李谷，麦堪成，冯开才，刘振兴（中山大学化学与化学工程学院，教育部聚合物复合材料及功能材料重点实验室，广东广州）摘要：聚苯乙烯（）与粘土复合是一种快速有效制备纳米复合材料的途径。粘土纳米复合材料具有更高的强度、韧度等力学性能和热稳定性，并具有一定的阻燃性和离子电导性。就粘土的改性与复合材料的制备方法、纳米复合材料的物理、力学性能及间规粘土纳米复合材料中间规的结晶性进行了综述。关键词：聚苯乙烯；纳米复合材料；粘土；力学性能；结晶性能中图分类号：文献标识码：文章编号：一（）一一，阶，心，卜（，）：（），：”；引言聚苯乙烯（）具有透明、成型性好、刚性高、

2、化学性能及电绝缘性优良、低吸湿性和价格低廉等优点，但较脆，冲击强度不高，耐环境应力开裂及耐溶剂性能较差，耐热性能低，因而限制了其应用范围。通过共混改性、填充增强，使获得优良的综合性能一直是一个重要研究课题。无机纳米粒子用于聚合物的改性，可将无机粒子的高刚性、高耐热性和尺寸稳定性与高分子的韧性、加工性、介电性有机地结合起来，得到性能优异的聚合物纳米复合材料。目前，用粘土制备纳米复合材料的研究较多。通过原位聚合或熔融、溶液插层法将引入到有机粘土的硅酸盐片层间，得到硅酸盐片层纳米级有序或无序的分散结构，形成插层型或剥离型粘土纳米复合材料。纳米复合材料保留高透明性收稿日期：一一；修订日期：基金项目：广

3、东省自然科学基金重点资助项目（）作者简介：李谷（一），女，江西高安人，讲师，博士研究生。导师：麦堪成教授的同时强度韧性增加，热稳定性提高，具有一定的阻燃性和离子电导性。作者就粘土纳米复合材料的制备方法及物理、力学性能进行综述，同时讨论间规粘土纳米复合材料中基体间规结晶性能。粘土纳米复合材料的结构特征纳米粘土分散到单体或聚合物基体中一般形成三种类型复合材料：（）普通复合材料非插层粘土面对面聚集的局部取向层分散于基体中，不形成纳米分散结构。复合材料力学性能差，没有实际应用价值。（）插层型复合材料聚合物渗透到粘土硅酸盐片层通道内，使其片层距由基层距的左右扩张到。有序片层结构仍然保留在复合材料中，插层

4、结构具有自组装、有序性的多层结构形态。（）剥离型复合材料通过广泛的聚合物渗透以及硅酸盐晶片的层离，单独的纳米级厚度的粘土片层有序或无序分散在聚合物基体中，不再与相邻片层的阳离子相互作用，片层间距与聚合物的回转半径相当。剥离型复合材料由于片层的大长径比和大表面积，通常性能提高更为显著。李谷，等：粘土纳米复合材料的研究进展粘土纳米复合材料的制备方法粘土纳米复合材料的物理及力学性能粘土纳米复合材料的制备主要有原位聚合复合法（也称插层聚合复合法）和聚合物插层复合法。原位聚合可采用乳液聚合或本体聚合实现。聚合物插层法分为溶液共混插层法与熔融共混插层法。溶液共混插层法由于要选择适合聚合物与粘土的溶剂，对工

5、业生产不利，对环境也不够友好，因此其应用受到限制。熔融共混插层法则直接将与粘土混合，运用塑料双螺杆挤出机即可进行工业生产。由于极性十分小，在熔融共混过程中，高分子链难以直接进人粘土片层间有效克服片层间的强静电相互作用，要将粘土膨胀或剥离为纳米级分散。通过辅助方法可帮助实现粘土的纳米级分散【。等用带有反应性基团的表面活性剂一甲基丙烯酰氧乙基十六烷基二甲基溴化铵（）改性粘土表面，使其具催化活性，通过原位聚合制备了剥离型粘土纳米复合材料。等将活性自由基聚合引发剂和有机季铵盐表面活性剂键合，通过阳离子交换反应将其锚固于粘土片层间以提高聚合反应速率，试验表明锚固于片层间的反应性表面活性剂能提供附加的片层

6、间分离动力学驱动力，与插入片层的单体共聚合使片层分离并导致剥离型结构的形成。等认为有机阳离子和苯乙烯结构的相似性导致强的亲和性，运用具有苯乙烯基团的表面活性剂成功制备剥离型粘土纳米复合材料。等用低聚氧化丙烯一二乙基一甲基铵阳离子修饰改性粘土，借助超声波振荡搅拌原位插层自由基聚合反应合成插层型纳米复合材料。等用分步混合法制备了间规粘土纳米复合材料，与一步法熔融共混相比，分步混合法产生更为明显的插层结构，复合材料具有更高的抗拉强度。，等研究表明，剥离型聚合物粘土纳米复合材料的形成与聚合物粘土一定程度的不相容性即相互作用参数有关。相反，也有研究表明含适量功能基团的聚合物或者另一相容性聚合物作为增容剂

7、有助于剥离型粘土纳米复合材料的形成。等采用二步熔融共混法，用聚己内酯（，）为增容剂制备了粘土剥离型纳米复合材料。动态力学行为曲对原位聚合形成的纳米插层复合材料的研究表明，插层单体苯乙烯和改性粘土的混合物表现出凝胶状流变特征，动态模量不依赖于频率，而剥离型的单体甲基丙烯酸甲酯（）和改性粘土的混合物其动态模量显示很强的频率依赖性，类似溶胶体系。插层纳米复合材料玻璃化温度（）以下的储能模量比不含粘土的体系提高，随温度升高而下降的趋势减缓。力学损耗占峰向高温方向移动大约，峰值变小，说明纳米复合材料的瓦提高，界面处链段运动受阻。等研究剥离型纳米复合材料发现的随粘土含量的增加轻微下降，认为本体聚合体系的高

8、粘度影响了引发剂分子的扩散以及聚合过程链的生长；随复合体系粘土含量增加，分子量降低。可以认为提高和降低与制备方法不同而导致的复合材料的类型有关，插层型纳米复合材料有利于聚合物瓦提高，剥离型则相反。力学性能及等“研究表明粘土纳米复合材料力学性能受以下因素影响：（）制备方法，分步或一步混合对剥离型纳米复合材料力学性能无明显影响，而分步混合法使插层型纳米复合材料具有较好的抗拉强度和弯曲模量。（）晶体结构，间规的球晶结构对其强度起关键作用，球晶结构破坏，复合材料抗拉强度明显下降。（）粘土含量对抗拉强度有影响。（）结构特征，剥离型纳米复合材料的冲击强度显著提高，具有比及插层型纳米复合材料更好的力学性能（

9、表）。表与粘±纳米复合材料的力学性能蛐蛐咖瞄阻燃性粘土纳米复合材料的阻燃性与改性层状硅酸盐的种类、分散程度、加工过程导致的聚合物改性剂的降解等因素有关，纳米复合材料受热分解时，含碳的多层硅酸盐焦化层覆盖在分解产物的表面，可李谷，等：粘土纳米复合材料的研究进展作为质量和能量的传输屏障，减少热失重率，有效阻燃，插层型纳米复合材料比剥离型纳米复合材料在阻燃方面更为有效。熔融挤出温度过高引发本身的部分降解造成复合材料阻燃性下降。热稳定性等用原位聚合制备的粘土剥离型纳米复合材料在表现出最好的尺寸稳定性，超声作用有助于粘土分散和材料热稳定性的提高。等用冠醚和穴状配体改性粘土制备的纳米复合材料的起

10、始降解温度比有不同程度的提高（表）。表及改性粘土纳米复合材料的热失重测试结果认蚰咖瞄注：，穴状配体；一：二苯基一冠醚一；一一：二环己烷一冠醚一；粘土质量分数为。导电性能粘土复合材料离子电导主要由有机铵阳离子引起，硅酸盐片层与有机铵离子相互作用越弱，其在硅酸盐片层间的活动性越大，离子电导增加。通过原位插层聚合形成的插层纳米复合材料比普通硅酸盐片层堆积分散的复合材料具有更好的离子电导性，分散程度越高，离子电导性能越好引。粘土纳米复合材料中间规的结晶性间规由于独特的“之”字形链及有规结构使其结晶十分容易，为材料带来高熔点、高硬度及抗溶剂性。等通过问规的二氯代苯溶液共混法制备间规粘土纳米复合材料，表面

11、活性剂十六烷基氯化吡啶通过离子键插入到硅酸盐片层间，疏水性末端与部分相容，粘土基面间距由增加到。粘土促进间规形成热力学稳定的晶型。等认为间规的聚态结构强烈依赖于制备过程的热历史及粘土用量。间规的、口晶可从熔融或玻璃态经不同热处理过程形成，链构象为反式平面“之”字形，而、晶则在溶液条件下形成，包含条螺旋形链。低结晶温度（）或粘土的存在导致分子链的构象缺陷，从而阻碍分子链的有序排列，复合材料趋于形成晶。当间规及其粘土复合材料于较高温度熔融（），则有利于晶的形成及晶向晶的转变，因为高温有利于分子链规整排列，当熔融温度高于，体系中只有晶形成。【等研究表明在间规的冷结晶及熔融结晶过程中粘土促使晶向晶转变

12、，形成热力学有利的晶型，通过溶液共混法制备的间规粘土纳米复合材料，粘土可分散成甚至，并帮助克服分子链构象转变的能垒，使间规发生到盯的构象转变，形成全反式构象的晶。等的研究表明纳米复合材料中多相的存在强烈依赖于熔融温度、冷却速率等加工过程以及体系中粘土含量，提高冷却速率易形成异相成核的晶，结晶温度向低温方向偏移，粘土含量的增加使间规的结晶峰值温度和起始温度提高。随冷却速率降低，结晶更趋完善，熔融温度向高温方向移动。结语聚苯乙烯粘土纳米复合材料的制备对聚苯乙烯的高性能及功能化具有重要意义。至于如何控制不同粘土纳米复合结构的形成、粘土均匀分布及稳定性，如何协调熔融加工过程中纳米片层间的强相互作用与外

13、加力场关系，粘土纳米片层影响下的间规聚苯乙烯结晶成核及生长机理，纳米复合材料界面特征，粘土的其它改性方法如非离子交换有机改性等问题都有待研究。参考文献：，【，：，：，：，口，：，：一，（二，旷（、，：李谷，等：粘土纳米复合材料的研究进展一一，。：。卜，：，。（），口，：一】，（），：，口，：，。，印（）（）口，：，：。，；芏，：，：，。口叫，：，。，：，：，），：】，】：一，；，：，：（上接第页）接应力分量，激光束钎焊结束后，组合圆管钎缝附近塑性屈服区的环向焊接应力几乎没有变化，而弹性变形区的环向焊接应力增大，增大值与环向初始应力接近。射线应力测试结果与有限元分析基本一致，从而验证了有限元模型及参数的合理性。参考文献：（）：（二，。，：董平，陈裕泽，邹觉生，等铍环激光束钎焊过程的数值模拟金属学报，（）：董平，陈裕泽，邹觉生铍环电子束焊接温度场和应力场的有限元分析原予能科学技术，（）：厂，：，（）：，（）：（上接第页）级。各项性能稳定，且一次交检合格率超过。结论制定了拖车轮的级热处理工艺为（±）×（）（±）×（），采用辐板防裂夹具和通人压缩空气的水溶液，轮辋的组织主要是细片状珠光体少量