镏金青铜配饰表面锈蚀的清洗保护方法研究

1、镏金青铜配饰表面锈蚀的清洗保护方法研究98级文物保护技术 崔亚平摘要：本文采用扫描电镜，X射线分析仪等科学分析手段对青铜镏金配饰的断面结构,锈蚀成分以及包裹土进行了分析,并以此为依据,筛选出针对不同锈蚀的清洗剂(针对碱式碳酸铜的EDTA和针对氧化亚铜的半胱氨酸),并对其中半胱氨酸的最佳络合条件进行了试验选择，从而得出了一套针对薄片形镏金器物的清洗保护方法。试验证明，这种方法简单安全，切实可行，效率高。关键词：镏金青铜配饰 碱式碳酸铜 氧化亚铜 EDTA 半胱氨酸 络合 糊敷一、前言 此批镏金青铜配饰为考古征集所得，无确切出处，共十几件，都有残损，经初步推断，其产生年代应为汉。配饰有大小两种形制

2、，呈平面柿蒂形，中心有半圆凸形铆钉，使得平面叶形中心有着凸圆显露的变化，十分美观，其钉部可在木质上固定，饰品可能用于装饰箱、柜、棺木等。此种柿蒂形纹饰起源于极早的寓言纹样，应用于建筑装饰中，有坚固结实的含义。在汉文化中“柿”与“事”谐音，即“事事如意”，因此柿蒂形纹饰频频出现在历代的装饰纹样中，流传极广。造成器物病变的因素主要是环境因素和人为因素，对于该批镏金配饰而言，主要为环境因素，即埋藏土壤的影响。通过观察发现，这批镏金配饰的保存状况相对较好，虽然表面大部分为铜锈覆盖，但锈蚀较致密，非疏松的有害锈，且镏金层与胎体结合的十分紧密，裸露的镏金层依然光亮平整。该批配饰的主要材料为含Sn的青铜，次

3、要材料为金。保护工作必须针对这两种不同的材质展开，又要统一于同一器物上，这就是镏金器物保护的特殊性。为此，本文对镏金配饰进行了取样分析，研究其锈蚀特点和机理，并进一步制定出了一套满足镏金器物特殊要求的除锈清洗和保存的方案。二、锈蚀观察与分析（一）锈蚀的观察 1、镏金青铜配饰的锈蚀概况 这批镏金青铜配饰的锈蚀情况相类似：配饰大部分为锈蚀物覆盖，外表有少许包裹土。正面按颜色和分布部位的不同，可区分为两种：中孔周围（原铆钉覆盖处）为蓝色致密铜锈，从锈蚀边缘推断，蓝色锈蚀下还应有一层暗红色锈；叶片表面为绿色锈蚀，有的露出下层暗红色锈层，也有叶片表面直接为暗红色锈层，绿色锈蚀零星覆盖。配饰背面为绿色锈蚀

4、，有的露出下层暗红色锈层，露出面积多寡依个体而不同。值得一提的是有的配饰背面覆有织物，锈蚀从基底穿过织物使之完全呈现绿色锈蚀，网格纹十分清晰。总之，无论是配饰的正面或是背面，都有一层致密的暗红色锈蚀层，其直接生长在镏金表面或胎表面，与之结合的非常牢固，硬度较高，机械法处理起来十分困难。 2、断面显微结构观察断面放大5000倍照片在显微镜下观察样品的断面，有明显的分层结构。最上面为疏松的铜锈，其下为一亮色带，应为镏金层，镏金层上表面较为平坦，下表面则成波状起伏。镏金层与铜胎之间有一腐蚀带，可以看出在镏金层起伏较大的地方，腐蚀带也同时较大起伏，说明了在未镏金前，铜配饰就有铸造缺陷，虽然经过打磨仍凹

5、凸不平，这些地方容易腐蚀，所以形成的腐蚀带较厚 。 (二)断面及锈蚀分析 （1）断面分析 将样品断面用扫描电镜作了逐层扫描分析，为了更加直观一些，本文将重量比数据和原子比数据转换成图形分析如下：1.包裹土分析：从数据来看，除土壤的特征元素Si、K、Ca、Al等外，Cu的含量较高,应该是所搀杂的铜锈,其次有少量的Fe、S元素，属于典型的黄土地区干旱碱性环境下的土壤。2.镏金表层锈蚀分析：锈蚀主要为铜锈,有少量土壤中的元素Si 、K、 Fe以及S。未发现其它诸如铅、锡等青铜器中常见元素。3.镏金层分析：镏金层的金含量在80，其次为20的铜。在镏金工艺的最后一步“烤黄”的过程中，金汞齐中的汞挥发形成

6、的空隙，还有胎体表面虽经打磨但未消除的坑洼，以及后来沿着微隙生长的锈蚀都使得金与铜就形成了一个互相交融的过渡带，过渡带上Cu与Au互相都有渗透，使得镏金层的金含量并非很纯。4.铜胎分析：胎体的主要成分为Cu和Sn，为青铜中的锡青铜。据冶金文献记载：锡青铜中的Sn的含量在17以下时，其可冷锻加工。样品中的Sn含量为4.56，符合此条件，且配饰为薄片形，采用锻的技术比单纯铸造更易加工成形，所以其加工工艺可能为冷锻。（2）锈蚀及包裹土的结构分析本文对配饰中孔周围的蓝色锈蚀产物，叶片上的暗红色锈蚀产物以及绿色锈蚀产物作了X-衍射分析，结果见下表：样品编 号成分蓝色锈蚀Lem1蓝铜矿、赤铜矿暗红色锈蚀L

7、em2赤铜矿绿色锈蚀Lem3孔雀石 同时，也对包裹土作了X衍射分析，结果如下:包裹土中的主要成分为二氧化硅，长石，氧化亚铜以及微量的金。三、锈蚀机理本文中的配饰属于中性或碱性非氯条件下青铜器的典型腐蚀，即首先生成一层致密的CuO2，接着随局部环境条件的不同，分别又生成了孔雀石以及蓝铜矿，成为一种层状的锈蚀结构结构。下面本文简单介绍一下青铜器的锈蚀机理：一般认为，在常温下，金属铜就可在空气中氧化：Cu(s)+1/2O2Cu2O(s) G=-146.36KJ/mol2Cu(s)+1/2O2 2CuO(s) G=-127.19KJ/mol从生成焓看，生成Cu2O的可能性较大。CuO2易生成，但并非是

8、最稳定的铜化合物，当有水和二氧化碳存在时，其表面会产生一种绿色铜锈，即孔雀石Cu2(OH)2CO3或蓝铜矿Cu3(OH)2(CO3)2其生成的反应式为：Cu2O+CO2+O2+H2OCu2(OH)2CO3而在碱性较强的条件下(PH9)则生成蓝铜矿：Cu2O+CO2+O2+H2OCu3(OH)2(CO3)2在有氯离子存在的情况下，还会生成碱式氯化铜，由于本文中的镏金青铜配饰锈蚀中不含氯，所以在此不再讨论。由于不存在有害锈，镏金配饰的主要问题就是对掩盖镏金层的，影响器物美观的无害锈的清洗，下面本文将将针对这一问题作以讨论。四、除锈清洗方法研究（一） 除锈清洗方法的对比研究传统的镏金器物的除锈方法主

9、要为机械法。所谓机械法即不采用任何化学方法，而使用手术刀或牙科钻带砂轮、水磨砂纸、研磨膏、抛光粉等将锈蚀去掉的一种手段。虽然从原理上说，机械法属物理作用，简单安全，但实际操作起来，弊端却很多。首先，对操作的人员要求很高，必须具有丰富的修复经验；其次，因为金本身硬度低（摩氏硬度2.53），而锈蚀物硬度高，工具难免会对镏金层造成机械损伤，最后由这两者导致使用机械方法除锈效率极低。为此，本文在分析了镏金文物的表面结构以后，进一步研究了更为适用的化学清洗方法。化学清洗法选用效率高，温和而易于操作的化学清洗剂来清洗锈层，并针对锈蚀的具体情况选用不同工艺来清洗文物，使处理过程更为灵活而易于控制，非常符合实

10、践的需要。在此，本文介绍化学清洗法在镏金器物表面的应用。（二）化学清洗法的除锈机理 1、除锈清洗的原则及程度金属器物的清洗，包括清洗器物上覆着的有害的或影响器物美观的沉积物和金属上生成的不稳定的会伤及器物本体的锈蚀。强烈的清洗手段会破坏器物的材料，从而丧失历史信息，况且器物上生成的各种病变也不可能通过清洗手段完全去除。所以清洗要采取较为温和的手段，既能使人们欣赏到器物原有的美，又最大限度的保存历史信息。需要指出的是，镏金器物是由两种材料组成的，清洗中一定要注意对一种材料的清洗决不能导致另一种材料产生新的病变。针对镏金配饰的锈蚀情况，遵循以上原则对其进行适度清洗：（1）镏金表面作彻底清洗，因为镏

11、金层保存较好，与胎结合紧密；（2）背部有织物痕迹的不作清洗，以保存历史信息；（3）背部腐蚀严重的，从强度出发考虑，不作清洗。2、选择合适的清洗剂和清洗工艺（1）清洗剂的选择首先所用的材料不能损伤文物原貌，处理之后不能出现“保护性损害”。因此在选择清洗剂的时候，要选择针对性强的、有效的、温和而易于操作和控制的试剂，而且尽量要求无毒害、无污染。镏金配饰上的锈蚀主要为Cu2（OH）2CO3 、 Cu3(OH)2(CO3)2 和Cu2O 。这三者在水中几乎都不溶（Cu2(OH)2CO3 -LgKsp=31.90 Cu3(OH)2(CO3) -LgKsp=45.96 Cu2O -LgKsp=14.7）,

12、但在极性溶剂中受一些配位剂的影响，能生成配位离子而增大溶解度。常见的铜的配离子稳定常数如下： Cu2+的配合物的稳定常数配位剂LgK稳配位剂LgK稳硫代硫酸钠10.27氨水17.68硫脲15.4酒石酸钾钠18.18-羟基喹啉12.56柠檬酸17.7EDTA18.70NTA11.50配离子的稳定常数Lg在小于3时不稳定，811稳定，1519很稳定，大于20时特别稳定。从上表可以看出EDTA配离子的稳定常数最大，换句话说即碱式碳酸铜在EDTA溶液中溶解度最大。其它试剂如：硫脲、酒石酸钾钠、柠檬酸三氨也在可选之列。8羟基喹啉会使得文物变色，所以不能使用。本文对这些试剂进行了试验筛选，选择效果良好的溶

13、剂作为镏金表面除锈清洗剂。能与Cu+络合的试剂较少，效果好的主要有下面几种： Cu+的配合物的稳定常数配位剂LgK稳KCN24HSCN11.00半胱氨酸19.2因为HSCN、KCN有毒，所以考虑使用半胱氨酸(C3H7NO2S)。半胱氨酸是由胱氨酸制备的，而胱氨酸则是从毛发中提炼的。胱氨酸以及半胱氨酸都属于生化制剂，可以稳定蛋白质的结构，用于治疗脱发，肝中毒以及各种重金属中毒。半胱氨酸在电镀等工业中还作为络合隐蔽剂和氧化还原隐蔽剂，隐蔽铜，汞，钛等金属离子。在半胱氨酸的结构里有氨氮和羧氧两种配位离子和巯基，所以可以与某些金属离子发生络合反应，或氧化还原反应。由于氨羧络合剂很多，我们现在仅是对三十

14、多种常见且用途广泛的氨羧络合剂作了研究，半胱氨酸并不在此列，所以有关半胱氨酸的实际的络合效果并无细致的实验研究。我们所知道的是，络合反应中离子的强度，介质的PH值以及温度都会影响络合的效果，其中介质的PH值对络合效果的影响最大。所以本文主要从控制PH值方面着手，对半胱氨酸络合Cu+的条件进行了试验，以确定最佳的反应条件。以下附半胱氨酸在各PH值下的酸效应系数： 半胱氨酸的酸效应系数PH123456Lga17.3814.6912.4710.448.446.44PH789101112Lga4.472.671.970.480.080.01（1）清洗剂及清洗工艺的试验选择 1、Cu2+清洗剂的筛选针对

15、碱式碳酸铜的化学组成和溶解性，本文选取了硫脲、酒石酸钾钠、柠檬酸三氨、EDTA溶液，用糊敷的方法作了清洗试验，并根据清洗效果对这些试剂进行了比较，试图筛选出一种清洗效果良好，操作方便的清洗剂。试验的PH值控制在510之间。试验结果见下表： 结果及讨论：清洗选择试验的结果表明，EDTA溶液以及柠檬酸三氨溶液对铜锈有着很好的清洗效果；硫脲和酒石酸钾钠无明显效果。在有氨水加入的柠檬酸三氨溶液清洗效果尤为迅速，氨水不但充当碱性介质，还与铜形成铜氨络离子增大了溶解度，但是用此种混合溶剂清洗文物锈蚀实际操作起来很困难，氨水挥发性强，很难控制，且气味刺鼻，所以综合考虑采用EDTA清洗文物更加有效和简单安全。

16、 2、半胱氨酸络合Cu+的实验条件选择 半胱氨酸对Cu+的络合效果与温度和溶液PH值有关。为此本文作了不同温度，PH值条件半胱氨酸对Cu+的络合试验，以筛选出一个最佳的温度和PH值范围。 试验步骤：配置5的半胱氨酸溶液14ml，平均注入7个试管中，从第二个试管开始加NaOH分别调节PH值为7，7.5，8，8.5，9，10， 向每个试管中同时加入等量Cu2O粉末，结果如下表：标号浓度PH值效果156.5（未加NaOH）Cu2O呈颗粒状悬浮，几乎不溶解257微弱溶解357.5少量溶解458完全融解，溶液呈淡棕黄色558.5完全融解，溶液呈清亮的淡黄色659完全融解，溶液呈淡棕红色7510溶解但溶液

17、呈棕红色 在试验进行中，将7个试管同时放入水浴中加热（5060摄氏度），反应加快。结果及讨论：试验结果表明半胱氨酸在碱性条件下对Cu+有着很好的络合作用，在PH值为8.5左右，溶剂对氧化亚铜的溶解度达到最大，随着PH值的增大溶解度又降低。温度对反应也有影响，随着温度的增高反映加快，且进行的更彻底。由此，得出半胱氨酸的最佳络合条件为：PH=8.5 适度加温，如：T=5060（二）化学法清洗镏金青铜配饰表面锈蚀物的操作工艺 1、准备工作 确定处理对象后分析其锈蚀特点，确定使用的络合剂浓度、处理方式和处理时间并制定好具体的操作方案。为了避免溶液朝重力方向扩散，流经无辜地区，对有织物网格纹的配饰背面可

18、采用2%的B72对其进行封护。 2、制备干纸浆团 纸浆要求纤维素含量高，吸附力与吸水性要强，最好采用纸厂生产定性滤纸的半成品纸浆，压干水分，晾干备用。也可用市售纯木浆纸，撕碎后用蒸馏水冲洗并慢煮30分钟，过滤后二次煮熬以除尽可溶性盐分，然后压干水分，晾干备用。 3、配制溶液 （1）、配制10%EDTA溶液，用NaOH将PH值调至9 （2）、配制5%半胱氨酸溶液，用NaOH将PH调至到8.5左右 4、包裹土的清洗：在清洗锈蚀物之前先清洗包裹土。浮土用竹签剔除，对于附着牢固的土垢可采用无水乙醇作松土剂，再以竹签剔除。 5、碱式碳酸铜的清洗：将EDTA溶液加热，控制温度在6070摄氏度之间，用纸浆吸

19、取溶液，以镊子撕取小片纸浆敷在在所要除锈部位，敷好后将配饰放于表面皿上，表面皿放入6070摄氏度的水浴中。将EDTA溶液注入针管，插上针头套也放入水浴中。随时取出针管向纸浆追加溶液，当纸浆完全变色后，更换纸浆。当绿色锈蚀褪净露出氧化亚铜层时停止，用蒸馏水冲洗，准备进入下一清洗步骤。 6、Cu2O的清洗：工艺步骤同5，水浴温度保持在5060摄氏度之间。 7、除锈后清洗：在清洗剂除锈清洗完毕之后，必须用蒸馏水洗净器物上残留的清洗剂和溶解的锈蚀物，避免对镏金层和胎体造成损害。 8、注意事项：Cu2O层紧贴镏金层，清洗时要十分小心，避免漂金。（三）关于化学清洗方法的讨论 传统的清洗除锈方法多用机械法。

20、常用的工具和材料有手术刀、刻刀、牙钻机、砂轮、水磨砂纸、抛光轮以及一些磨料、磨膏等。由于金的硬度低（摩氏硬度2.53），且镏金层薄（零点几个微米），上述方法难免会在镏金表面造成划痕和损伤。 本文使用温和而有效的化学清洗剂，进行糊敷操作，工序简单，容易控制，清洗速度也比传统机械法快。由于化学清洗方法没有用到高硬度的工具，所以不会对镏金表面造成划伤等损害。本文在清洗中遵循适度原则，未对整个配饰都作清洗，一方面保存了历史信息，一方面增加了器物的强度。实践证明，化学清洗法安全可靠，简单易行，效果良好。五、镏金青铜配饰的封护保存 镏金器物是非常娇弱的，就金本身而言很软，易被划伤，且镏金层仅有零点几个微米稍有不慎就会导致金层脱落，因此在清洗结束后的首要工作就是对镏金器物进行封护，从而避免馏金层受到损伤，同时也可杜绝空气中的有害性成分对器物进一步侵蚀。 据参考资料，有人采用过2%的B72丙酮溶液对镏金铜佛进行封护收到了很好的效果。所以本文也采用2%B72的丙酮溶液对镏金青铜配饰进行封护保护。封护的方法为：使用柔软性较好的毛笔蘸取B72溶液，朝一个方向均匀涂刷， 放置一昼夜即固化。对配饰进行封护保护，不仅使得镏金上覆有一层均匀的保护膜使其免受机械的、化学的损伤外，对背面涂刷还可增加配饰的强度，起到加固的作用。经过封护后的配饰就可以在一般的博物馆条件下保管和展出了。六、结