聚羧酸系减水剂的合成工艺研究_百度文库

1、第5卷第4期2002年12月建筑材料学报JOURNAL OF BU ILDIN G MA TERIAL S Vol. 5, No. 4Dec. ,2002文章编号:100729629(2002 0420326205聚羧酸系减水剂的合成工艺研究李崇智, 李永德, 冯乃谦(清华大学土木工程系, 北京100084摘要:以过量的(甲基 丙烯酸与聚乙二醇部分酯化作为混合单体, 合成了含磺酸基、羧酸基和聚氧化乙烯基侧链的聚羧酸减水剂. 根据引发剂分解的半衰期, 选择适当的反应时间和温度, 由不同基团的摩尔比确定减水剂聚合物分子重复单元的化学结构. 通过测定反应物残余不饱和双键浓度和水泥浆体流动性, 研究了

2、聚合物减水剂的合成工艺条件.关键词:聚羧酸系减水剂; 合成工艺; 不饱和双键含量; 单元化学结构中图分类号:TU528;O42. 2文献标识码:AStudy on the Synthesis T echnology of Polycarboxylic Type W ater 2reducerL I Chong 2z hi , L I Yong 2de , FEN G N ai 2qian(Department of Civil Engineering , Tsinghua University , Beijing 100084, China Abstract :The synthesis te

3、chnology of water 2reducer containing polyethylene oxide (PEO graft chains (PEO side chains , as well as sulfonic groups and carboxylic groups was discussed. The blended monomers consisted of acrylic acid and polyethylene glycol which was partially esterized with the over 2dosed acrylic acid. The re

4、action time and temperature of synthesis were selected according to the half 2life of initiator. The unit chemical structure of the polymer is proposed considering the molar ratio of comonomers. By testing the concentration of double bond in the residue and the cement paste fluidity , the synthesis

5、conditions of the polycarboxylic type water 2reducer were determined.K ey w ords :polycarboxylic type water 2reducer ; synthesis technology ; unsaturated double bond ; unit chemical structure在混凝土减水剂中, 聚羧酸系减水剂具有较高的减水能力, 掺量与混凝土流动性的相关性较好, 坍落度保持性能较强1,2. 文献35设计合成了聚羧酸系减水剂, 同时讨论了其分子结构特点; 从水泥化学观点研究梳型聚羧酸减水剂作

6、用机理的文章也较多68. 但是这些研究对其合成工艺都没有做详细分析. 本文将(甲基 丙烯酸与带聚氧化乙烯基的醇类部分酯化作为一种单体, 根据引发剂分解的半衰期选择适当的反应时间和温度, 从分析反应物残余不饱和双键含量的角度, 讨论了包含磺酸基、羧酸基和聚氧化乙烯基侧链单体的相对竞聚比例, 提出减水剂分子单元的化学结构, 并进一步讨论了侧链长度对水泥浆体流动性的影响.1试验材料及方法1. 1试验材料(甲基 丙烯酸、合成减水剂的主要原材料为:聚乙二醇或聚乙二醇烷氧基醚、甲基丙烯酸甲酯、收稿日期:2002201225; 修订日期:2002204215作者简介:李崇智(19692 , 男, 江西人,

7、清华大学工程师, 博士生.(甲基 丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、过硫酸胺等, 均为试剂或工业品. 分析化学药品包括氢氧化钠、盐酸、硫代硫酸钠等标准溶液及乙酸、碘化钾、溴加成试剂(溴合溴化钠甲醇溶液 、淀粉指示液、酚酞指示剂等试剂. 水泥由北京拉法基水泥公司生产.1. 2试验方法1. 2. 1聚羧酸系减水剂的合成一般认为, 聚羧酸系减水剂的分散能力主要来自于立体位阻效应和静电斥力, 位阻效应主要来源于聚氧化乙烯基(PEO 的侧链长度, 链越长则作用越大. 将过量的(甲基 丙烯酸(M AA 和聚乙二醇(PEG 部分酯化, 可生成含一定数量(甲基 丙烯酸聚乙二醇酯的混合单体. 本文以一定侧链长度的聚乙二醇与

8、过量的(甲基 丙烯酸反应生成混合单体(PA n , 如用分子量为400,800,1000, 1500,2000的聚乙二醇时, 其聚合度(通常称为链长n 分别为9,18,23,35,45, 生成的混合单体分别记为PA9,PA18,PA23. 合成减水剂时, 将上述混合单体一种或数种加水, 中和成盐, 再加入少量带磺酸基的甲基丙烯磺酸钠单体(MAS 及酯类、酰胺类烯基单体, 形成单体混合物溶液.减水剂的相对分子质量在10000500000时减水效果最佳. 侧链长度一定, 合成的关键技术就在于控制产物的主链聚合度. 在合成过程中, 通过化学滴定分析聚合物溶液中的未反应单体数量, 由此也可以判断体系中

9、的有效成分含量和反应进程. 减水剂合成流程如图1所示, 含固量控制在10%40%(质量分数, 下同 .1. 2. 2酯化率分析9根据式(1 计算酸值变化和相应的酯化率.RCOOH +NaOHH 2O1. 2. 3过硫酸铵的测定10RCOONa +(1由式(2 可见, 在弱酸介质中过硫酸铵能使碘化钾氧化而析出游离碘, 本文以淀粉为指示剂, 用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘量, 计算出过硫酸铵的浓度.2-2-(2 2I -+S 2O 82SO 4+I 21. 2. 4不饱和单体含量测定11在溴化钠饱和的甲醇溶液中, 加入Fig. 1Flow chart of synthesis of polycarbo

10、xylic type water 2reducer 溴后即得到三溴络合物(溴合溴化钠 ,见式(3 . 在过量的三溴络合物中, 加入碘化钾释出碘, 用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的碘, 见式(4 (6 , 从而可以计算样品含双键的浓度.(3 Br 2+NaBr NaBr Br 2NaBr Br 2+2K l-I 2+2S 2O 23图1聚羧酸系减水剂合成工艺流程图NaBr +2K Br +I 2-2I -+S 4O 26(4 (5 (6 RCH CH Z +NaBr Br 2R CHBr CHBr Z +NaBr1. 2. 5水泥净浆流动度的测定水泥加水后, 低速拌和2min , 再快速搅拌1mi

11、n , 即进行净浆流动度测定, 约每30min 测试一次, 直至120min.2结果与讨论2. 1丙烯酸和聚乙二醇的部分酯化用过量的丙烯酸和聚乙二醇反应, 可以生成单或双丙烯酸聚乙二醇酯, 双丙烯酸聚乙二醇酯两端含双键, 具有较强的反应活性, 易进一步聚合生成交联产物, 因此, 应尽可能使反应生成单丙烯酸聚乙二醇酯. 可以假设, 当聚乙二醇酯化率为50%时, 生成单丙烯酸聚乙二醇酯的数量达到最大. 本文采用分子量为1000的聚乙二醇, 与丙烯酸在不同摩尔比的条件下发生酯化反应. 图2为酯化率与反应时间的关系, 图3为聚乙二醇的聚合度对酯化反应的影响. 可见反应时间一般在15h , 随聚乙二醇的

12、聚合度增大, 反应时间延长, 到达50%酯化率的时间也较长. 同时, 酯化反应时间随丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比增大而缩短, 摩尔比太小及聚合度太大, 则酯化反应较慢, 反应不完全 .图2丙烯酸与PEG 1000的摩尔比对酯化率与时间关系曲线的影响Fig. 2Esterification ratio as functions of reactiontime and molar ratio of AA to PEG 1000图3聚乙二醇聚合度对酯化反应的影响Fig. 3Esterification ratio as functions of reaction time and degree of p

13、olymerization of PEG2. 2引发剂的分解反应自由基聚合反应由链引发、链增长、链终止等3步组成, 其中链引发反应速率最小, 对总反应起着控制作用. 本文通过一定反应时间后引发剂过硫酸铵的残留浓度的测定, 得到了该引发剂半衰期与温度的关系(图4 . 由图4可见, 该引发剂分解属于一级反应, 分解速度与温度有关, 在相同初始浓度、7095°C 的条件下, 半衰期为0. 54. 5h , 因此, 选用半衰期在1. 53. 5h , 反应温度为7080°C 比较合适.2. 3聚合反应过程中体系残余双键浓度分析聚羧酸系减水剂的合成通常是多元不饱和单体的共聚反应, 保

14、持体系初始反应物总的双键浓度一定, 通过测定有关单体在一元或多元条件下聚合过程中残留双键浓度的变化, 可以确定未反应的单体数量, 从而了解反应程度. 图5为反应温度80°C , 反应物总的双键浓度为0. 65mmol/g , 相同引发剂用量等条件下的试验情况. 结果说明,AA 的自聚反应速率非常快(曲线6 , 而MAS 不可能自聚(曲线1 但能与AA ,PA 等物质共聚(曲线24 , 其中曲线3、4表明, 体系残余双键浓度与投料方式有关, 总趋势是逐渐降低, 因此, 采用连续滴加方式可以提高共聚物的有效含量. 只要保持溶液中的双键浓度相对较低,AA ,PA 也能共聚形成分子量相对较低

15、的共聚物, 具有较高的分散性. 如果在AA 与PA 混合物中引入MAS 溶液, 则未反应的MAS 单体数量大大降低(曲线24 , 通过缓慢多次添加AA 与PA 混合物, 则可以使反应体系中的残余双键浓度降至最小(曲线4 .2. 4聚羧酸系减水剂合成工艺的控制聚羧酸系减水剂的化学结构取决于聚合反应的条件, 如单体及引发剂浓度、反应温度、投料方式等. 假设聚合物体系主要由未反应单体和处于惰性状态的聚合物组成, 在给定PEO 链长(n =945 条件下, 保持反应物的摩尔比, 则合成聚羧酸系减水剂以控制主链聚合度为技术关键. 随着反应时间的延长, 其它单体继续反应, 交联机会减少, 未反应物的浓度愈

16、来愈小而趋于稳定, 因此可通过最终未反应单体的残余双键浓度DB t 来测定减水剂溶液中未反应物质的量. 表1为PA23聚羧酸系减水剂的测试结果, 其合成条件是, 将非活性单体MAS 配制成溶液, 与事先按一 图4不同温度下引发剂浓度随时间的变化Fig. 4Variation of initiator concentration withtime under different temperatures 图5不同体系中双键浓度随反应时间的变化关系Fig. 5Double bond concentration as a function of reaction time定比例混和好的另2种单体AA

17、 ,PA23混合. 反应物以慢速滴加方式投料, 同时滴加引发剂溶液在80°C 水溶液中进行共聚反应. 将制得的减水剂以0. 2%的固体掺量配制水泥净浆, 测其流动度, 结果也见表1. 可见, 当单体混合物浓度为15%25%时, 初始双键浓度为0. 50. 7mmol/g , 残余双键浓度为0. 020. 06mmol/g , 反应结束后未反应单体浓度不到初始浓度的10%.共聚物单元的化学结构式如图6所示. 其中参数a 、b 、c 按投料比例应为:a =35; b =01; c =12.表1PA23体系的双键浓度T able 1Double bond concentration of

18、synthesized PA23SamplePA230PA231PA232PA232Molar ratio of comonomers MAS 00. 51. 01. 0AA 3. 53. 53. 53. 5PA231. 11. 11. 11. 1Concentration of comonomers/%15202025DBt/(mmol g -1 0. 0210. 0320. 0550. 062Fluidity of cement paste/mm 2302852802752. 5磺酸基及侧链长度对水泥浆体流动性的影响聚羧酸系减水剂吸附在水泥粒子表面, 形成立体位阻作用28. 另外, 减水剂

19、分子中长链上的酯基还可能在碱性环境中发生分解, 缓慢释放羧基, 对水泥粒子间的静电斥力起到二次补充作用, 使混凝土的坍落度损失得到有效地控制. 由表1可见, 在给定链长n =23时, 羧酸盐减水剂水泥浆的流动性能均好于不掺磺酸基(PA230 的, 且其分散能力随MAS 的摩尔比增加而增大; 图7为掺不同侧链长度聚羧酸减水剂(固体掺量为0. 45% 、水灰比为0. 29的水泥浆体流动性随时间变化 ,图6聚羧酸系减水剂的分子化学结构Fig. 6Chemical structure of polycarboxylictype water 2 reducer 图7聚羧酸侧链长度对流动度的影响Fig.

20、7E ffect of PEO side chain on the fluidity可见PA23,PA35流动性最大, 且流动性保持时间最长. 说明增加聚氧乙烯的链长有利于增加吸附层分子的立体斥力, 但PEO 的分子链过长不利于减水剂的合成, 使减水剂的有效浓度降低, 故而PA45的流动性反而变差.3结论1. 过量丙烯酸与聚乙二醇的酯化反应时间随聚乙二醇的聚合度增加而延长, 随单体摩尔比增大而缩短, 一般控制反应时间在15h.2. 聚羧酸系减水剂的聚合温度在7080°C 时, 过硫酸铵半衰期约为1. 53. 5h.3. 体系残余双键浓度与投料方式有关, 采用连续滴加方式可以提高共聚物

21、的有效含量.4. 聚羧酸系减水剂的化学结构取决于聚合反应条件, 给定反应物的摩尔比为n MAS n AA n PA(35 (12 及其它反应条件, 通过测定体系的双键浓度, 可以估算共聚物的有效浓=(01 度; 结合水泥净浆流动度的测试, 可以找到共聚单体的最佳摩尔比.5. 由含磺酸基、羧酸基和聚氧化乙烯基侧链等单体共聚合成的聚羧酸系减水剂具有较强的分散作用. 增加磺酸基单体比例有助于提高减水剂的分散作用, 而选择适当的PEO 链长, 可使水泥浆体流动性损失达到最小.参考文献:1Sspiratos N , Jolicoeur C. Trends in concrete chemical adm

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