新型聚醚接枝聚羧酸型高效混凝土减水剂的合成与性能

1、第21卷第5期高分子材料科学与工程V o l . 21, N o . 52005年9月P O L Y ME R MA T E R I A L SS C I E N C EA N D E N G I N E E R I N GS e p t=.2005新型聚醚接枝聚羧酸型高效混凝土减水剂的合成与性能何靖, 庞浩, 张先文, 廖兵*(中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室, 广东广州510650摘要:通过高分子反应法的新型合成路线, 用S O 3磺化的方法, 对苯乙烯马来酸酐共聚物进行磺化, 引入磺酸基团, 通过磺酸基团的自催化作用, 在马来酸酐基团上进行酯化接枝, 合成出带有聚氧乙烯醚侧链

2、的聚羧酸型高效减水剂。减水剂在低掺量下即有很好的减水效果, 在掺量为0. 6%水泥质量时, 混凝土减水率可达36%以上, 3d 、28d 抗压强度分别为207%、171%,90m i n 内混凝土坍落度基本无损失。关键词:聚羧酸型高效减水剂; 聚氧乙烯醚侧链; 混凝土中图分类号:T Q 326. 5文献标识码:A文章编号:1000-7555(2005 05-0044-03带有聚醚侧链的聚羧酸型混凝土高效减水剂在低掺量下就具有较高的分散性能和保坍性能。一般主链上所含的阴离子基团, 可作为减水剂的吸附" 锚固点" , 同时还具有静电排斥分散的作用, 而分子中的聚醚侧链则具有亲水

3、性。这类减水剂的分子结构自由度大, 其合成方法多样, 高性能的潜力大1。通常采用可聚合单体直接共聚的方法合成2,但前提是要合成大分子单体,合成难度大, 工业化成本较高。本文采用大分子反应法这种新的合成路线, 首先通过聚合反应得到高分子主链, 然后再通过磺化和接枝反应在主链上引入所需的特定功能基团,避开了大分子单体的合成, 其方法简单, 易于工业化; 而且, 所采用的合成路线可方便地控制各步反应, 调节产物结构, 最大限度地发挥了聚羧酸型高效减水剂结构上的优势。本文还研究了减水剂的混凝土综合应用性能。1实验部分1. 1试剂与原料苯乙烯马来酸酐共聚物(S MA :高分子量S MA , 重均分子量约

4、为200, 000; S MA 1000P、S MA 2000P 、S MA 3000P 酸值分别为240m g K O H /g 、178m gK O H /g 、142m gK O H /g, 重均分子量小于10, 000, S A R T O ME R 公司提供; 聚乙二醇P E G 400、P E G 600、P E G 1000:汕头市光华化学厂产品; 聚乙二醇单甲醚MP E G 550:F l u k a 公司产品; 水泥(C:粤秀牌P I I 42. 5R 硅酸盐水泥; 碎石(G :粒径5m m 20m m ; 砂(S :天然河砂, M -x=2. 6; 水(W :自来水; 萘系

5、S N N R -30高效减水剂:广州西卡建筑材料有限公司产品。S S MA 1、S S MA 2、S S MA 3是对三种不同马来酸酐含量的苯乙烯马来酸酐共聚物S MA 1、S MA 2、S MA 3进行磺化得到的产物;S S MA 1、S S MA 2、S S MA 3、S MA 1、S MA 2、S MA 3的酸值分别为306m gK O H /g、306m g K O H /g 、305m gK O H /g 、240m gK O H /g、178m g K O H /g 、142m g K O H /g ; S S MA 2-g-P E G 400、S S MA 2-g -P E G

6、 600、S S MA 2-g-P E G 1000是磺化产物S S MA 2在溶剂中分别与聚乙二醇P E G 400、P E G 600、P E G 1000反应得到的减水剂; S S MA 1-g -MP E G 550、S S MA 2-g -MP E G 550是磺化产物S S MA 1、S S MA 2接枝MP E G 550得到的减水剂。1. 2P C G 减水剂的合成首先合成高分子主链, 通过苯乙烯和马来酸酐单体共聚可以得到S MA , S MA 含有苯环*收稿日期:2004-04-01; 修订日期:2004-12-13联系人:廖兵聚羧酸减水剂专业制造商三瑞企业和酸酐基团。第二步

7、在主链上引入特定功能基团, 采用S O 3对S MA 进行磺化,引入磺酸基团, 保留了酸酐基团, 得到磺化聚苯乙烯马来酸酐(S S MA 。接着在酸酐键上酯化接枝聚醚侧链, 由于主链上含有强酸性的磺酸基团, 可自催化酯化接枝反应, 不需外加催化剂, 最终得到目标产物S S MA -g -(M P E G 。1. 3表征方法水泥净浆流动度按标准G B 8077-2000测定, 观察外观、工作性和保水性。测定水泥净浆减水率, 水泥净浆注模成型2c m ×2c m ×2c m 方体试块, 测定压缩强度。测定净浆流动度经时变化, 进行减水剂的初步筛选。混凝土减水率, 坍落度按国家标

8、准G B 50080-2002测定。混凝土压缩强度按国家标准G B8076-1997测定。F i g . 1C o m p a r i s o no f s u l f o n a t i o nb e t w e e nl o w a n dh i g hm o l e c u l a r w e i g h t S MA 1:l o w m o l e c u l a r w e i g h t ; 2:h i g h m o l e c u l a rw e i g h t. 2结果与讨论2. 1S MA 的磺化用S O 3对低分子量SMA 进行磺化, 反应在室温下进行。磺化产物很快从反

9、应体系中沉淀出来, 产物的磺化度容易控制而且均一。15m i n 后产物的磺化度基本不发生变化, 磺化反应在较短的时间内进行。F i g. 1表明, 通过调节摩尔投料比, 能够很方便地控制磺化度, 得到适当" 锚固点" 含量的高分子主链。低分子量的S MA 更易磺化。经过磺化改性在S MA 主链上引入了磺酸基团, 共聚物的水溶性得到了提高, 而且具有阴离子性质的磺酸基团为共聚物提供了静电吸附和静电排斥分散性能, 磺化产物对水泥已经有了分散性能。另外, 磺酸基团是一种强酸基团, 可以催化后续的酯化接枝聚醚反应。2. 2S S MA 酯化接枝聚醚选用溶剂N , N -二甲基甲酰

10、胺(D MF , 在S S MA 上接枝聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚。不同反应时间产物的红外光谱见F i g . 2:1100c m -1是醚键的特殊吸收峰,从图中也可以看出, 随着反应时间的增加, 醚键的吸收增强, 酯化接枝率增大, e 曲线则是以丁酮为溶剂时发生的交联产物的吸收峰, 控制酯化反应时间在8h 以内,可以得到带有聚醚侧链的聚羧酸型高效减水剂。F i g . 2I R s p e c t r ao f g r a f t i n gp r o d u c t w i t hv a r i o u s r e a c -t i o n t i m e (P E G 600g r a f

11、 t i n g o n t o S S MA 2i nD MF a :p r o d u c t S S MA 2; b :t =4h ; c :t =6h ; d :t =8h ; e :c r o s s l i n k e dp r o d u c t i nME K. 本文还分别用P E G 400、P E G 600、P E G 1000、MP E G 550研究了不同聚醚对酯化接枝反应的影响, 结果发现, 随着聚醚分子量的加大, 接枝率显著降低, 接枝反应变得困难。通过聚乙二醇上的羟基与酸酐基团进行酯化反应, 聚醚接枝到S MA 主链上, 可以合成出梳状结构的高分子, 聚醚侧链具

12、有较好的亲水性, 还可起到空间排斥作用, 能明显地进一步提高减水剂对水泥粒子的分散性能。2. 3S S MA -g -(M P E G 减水剂的减水性能磺化产物接枝聚醚增加了聚合物的亲水性, 同时提高减水剂对水泥粒子的分散性能。T a b . 1是合成产物与萘系减水剂的流动度对比。54第5期何靖等:新型聚醚接枝聚羧酸型高效混凝土减水剂的合成与性能T a b . 1F l u i d i t yo f c e m e n t p a s t e a b o u t g r a t e dp r o d u c tS a m p l e B l a n k S N N R -30S S MA 2-

13、g-P E G 400S S MA 2-g-P E G 600S S MA 2-g-P E G 1000S S MA 1-g-MP E G 550S S MA 2-g-MP E G 550W /C 0. 350. 350. 350. 350. 350. 290. 29D o s a g e (%00. 60. 60. 60. 60. 60. 6F l o w v a l u e (m m 96284304278213350343A p p a r e n t p r o p e r t i e sG o o dw a t e r r e t e n t i v i t yV i s i b l

14、 e a i r b u b b l eV i s i b l e a i r b u b b l eV i s i b l e a i r b u b b l eG o o dw a t e r r e t e n t i v i t yG o o dw a t e r r e t e n t i v i t yF i g . 3R e l a t i o n s h i p s b e t w e e nd o s a g eo f s u p e r p l a s t i c i z e ra n dw a t e r -r e d u c i n gr a t i o mn S S

15、MA 2-g -MP E G 550o pn S S MA 1-g-MP E G 550oqn S N N R-30. S S MA 1-g -MP E G 550r S S MA 2-g -MP E G550两种减水剂在0. 29的水灰比下s 净浆流动度已分别达到了350m m 和343m m s 显著高于萘系减水剂和接枝前的磺化产物t从F i g . 3减水率曲线可以看到s S S MA 1-g-MP E G 550r S S MA 2-g -MP E G 550在很低的掺量下就有高的减水效果s 表明酯化接枝聚醚侧链提高了减水剂的减水效果s 这是靠一种立体稳定机理在起主要作用u 3vn减水

16、剂吸附在水泥粒子表面s 亲水的聚醚侧链在粒子表面形成一层水膜s 有很好的润滑作用o 另外s 聚醚侧链的空间排斥作用s 水泥粒子表面被稳定s 使水泥粒子得到很好地分散tw . x y y z-g -(z |减水剂对混凝土综合性能的影响高效减水剂是配制高强度混凝土不可缺少的添加组分s 高效减水剂加入混凝土中s 通过大幅度降低拌和用水量s 得到更加密实的高强度硬化混凝土t 采用C 40设计标号混凝土进行减水剂性能测试s S N N R -30r S S MA 1-g -MP E G 550r S S MA 2-g -MP E G 550的减水率分别为25. 8%r36. 4%r37. 3%s3d 混

17、凝土压缩强度比分别为170%r184%r207%o28d 混凝土压缩强度比分别为134%r155%r171%s混凝土的抗压强度提高显著s 高于萘系减水剂t 另有数据表明s 添加了S S MA 2-g -MP E G 550配制的混凝土具有很好的保坍性能s 90m i n 内坍落度基本无损失s 远高于萘系产品t 采用新型方法合成出的聚羧酸型减水剂具有超高的分散性能和优良保坍性能s 符合集中搅拌商品混凝土的发展需要s 能达到降耗省工s 高效的效果t 并可用于配制高强混凝土r 泵送混凝土r 自流平混凝土t参考文献nu 1v K a z u o Y . T o m o o T s S h u n s

18、u k e H s e t a l . C e m e n t a n dC o n c r e t e R e s e a r c h 2000s30n197207. u 2v 冉千平(R A N Q i a n -p i n g s 游有鲲(Y O U Y o u -k u ns 丁蓓(D I N GP e i . 新型建筑材料(N e w B u i l d i n gMa t e -r i a l ss2003s6n3335. u 3v 邵艳霞(S H A O Y a n -x i a s 郗英欣(X I Y i n g -x i n. 化学建材(C h e m i c a l B u

19、 i l d i n gMa t e r i a l ss 2003s 5n 4749. (下转第50页t t ob e c o n t i n u e do nP. 50 64高分子材料科学与工程2005 年S Y N T H E S I SA B O U TAK I N DO FE X P A N D I N G MO N O ME RWI T H B I C Y C L I CO R T H O E S T E RG R O U PY U H o n g -w e i 1, WA N G Y u a n -s h e n g2(1. D e p a r t m e n t t . o f

20、B a s i c C o u r s e s , Na v a l U n i v e r s i t y . o fE n g i n e e r i n g ;2. A d m i n i s t r a t i v eO f f i c e o fT r a i n i n g , Na v a l U n i v e r s i t yo fE n g i n e e r i n g , Wu h a n 4o p p o o , C h i n aq A B S T R A C T r A n e w s i n to u v i w x w y i w o z h oe s e

21、z ,|-(h x t z o x e h x y q -2. 6, 7-z i o a v i w x w y o2, 2, 2o w a n e w a s s x n h e s i z e tv xh ez e a w i o nv e w e e nz i h x y o z h o u o z a ea n t p e n a e z x h z i o y w i h -o u w a a y x s . T h e e w h a n i s o u h i s z e a w i o nw a s a y s os u t i e t . S o e p a p e z s

22、p z o w y a i e th a h e v i w x w y i w o z h o e s e z w a nv e o v a i n e ti nt i o w x y p h h a y a e (D O P q v xh e z e a w i o nv e w e e no z h o e s e za n t p e n a e z x h z i o y w a a y x z e tv xa n h x t z o u s p -o y u e n e e u y u o n i wa w i t . B u ou ze p e z i e n ss h o wh

23、 a h i s w o po u n tw a n n o v e s x n h e s i z e ti nh e e h o tt e s w z i v e ta v o v e . T h e z i n go p e n i n g p o y x -e z i z a i o no u v i w x w y i w o z h o e s e z o w w u z s e a s i y xi nh e p z e s e n w e o u w a i o n i w w o p o u n t s o z h i g he -p e z a u z e r A s i

24、n to u e p a n t i n go n o e z w i hv i w x w y i w o z h oe s e z g z o u p w a s s x n h e s i z e tv xh ez e a w i o nv e w e e n |-(h x t z o x e h x y q -2. 6, 7-z i o a v i w x w y o 2, 2, 2o w a n e a n ti s o w x a n a e e z i n a -e t p z e p o y x e z i no y u e n e w a a y x z e tv x t i

25、 v u x i ny a u z a e . Wh i w hh a s a na v e z a g e v o y u e i n w z e a s e o u0. |3%i nh e z i n go p e n i n g p o y x e z i z a i o ni n i i a e tv xw a i o n i w w o p o u n t s a 130. K e y w o r d s r v i w x w y i w o z h oe s e z ; e p a n t i n go n o e z ; e p a n s i o n p o y x e z

26、i z a i o n(上接第|6页。w o n i n u e tu z o p. |6q AN E W P O L Y C A R B O X Y L I CA C I D -B A S E DS U P E R P L A S T I C I Z E RWI T H P O L Y (E T H Y L E N EO X I D E q G R A F TC H A I N SH EJ i n g , P A N G H a o , Z H A N G X i a n -w e n , L I A O B i n g(K e y L a b o r a t o r yo fC e l l

27、 u l o s e a n d L i g n o c e l l u l o s i c s C h e m i s t r y , C h i n e s e A c a d e m yo f S c i e n c e s , G u a n g z h o u , G u a n g d o n g 51p K 5p , C h i n aq A B S T R A C T r A n e w p o y x w a z v o x y i wa w i t -v a s e ts u p e z p y a s i w i z e zw i h p o y x (e h x y e n eo i t e q g z a u w h a i n s w a s s x n h e s i z e tv xa w z o o y e w u y a z z e a w i o n . B xs u y u o n a i o no u