溶剂_非溶剂体系对聚醚砜微孔膜性能和结构的影响

1、第21卷第1期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.1 Vol.21 2007 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2007文章编号：1003-9015(2007)01-0020-06溶剂/非溶剂体系对聚醚砜微孔膜性能和结构的影响李井峰, 许振良, 杨 虎(华东理工大学 化学工程研究所, 上海 200237)摘 要：以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，乙醇(EtOH)、异丙醇(IPA)、正丁醇(BuOH)、一缩二乙二醇(DegOH

2、)、聚乙二醇400(PEG400)为非溶剂添加剂，研究了溶剂/非溶剂体系对聚醚砜(PES)膜的结构和性能的影响。改变铸膜液体系中的非溶剂含量对膜的结构和性能有很大影响，但是这种影响不是以非溶剂的绝对含量来衡量的，而取决于非溶剂/溶剂的比值。改变溶剂的组成和配比也改变了溶剂/非溶剂体系，体系的溶度参数越接近PES的溶度参数，与PES的相容性越好，但是膜的通量较小。实验结果表明，采用NMP(或DMAc)与DMF以适当比例混合作溶剂，比采用单一NMP(或DMAc)作为溶剂制得的膜通量要大。通过改变溶剂配比，可实现对膜的表面开孔率、孔径、断面结构等参数的微控。关键词：聚醚砜；微孔膜；非溶剂添加剂；溶度

3、参数中图分类号：O648.22；TQ028.8 文献标识码：AEffects of Solvent / Non-solvent System on the Properties and Structure ofPolyethersulfone Microporous MembraneLI Jing-feng, XU Zhen-liang, YANG Hu(Chemical Engineering Research Center, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: T

4、he effects of solvent/ non-solvent additive (S/NSA) system on the properties and structure of polyethersulfone (PES) microporous membrane was studied by using N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-z-pyrrolidone (NMP) and N,N-dimethyl formamide (DMF) as solvent (S), and ethanol (EtOH), isopropanol (

5、IPA), n-butanol (BuOH), diethylene glycol (DegOH) and poly(ethylene glycol) 400 (PEG400) as non-solvent additives (NSA) separately. The experiments show that the change of the NSA contain in the membrane casting solution offers great effect on the properties and structure of the membrane formed, but

6、 this effect doesnt related to the absolute amount of the NSA in the casting solution, it relates to the mass ratio of NSA/S in fact. The method of changing the composition or the composition ratio of the solvent can also change the properties of the S/NSA system, and the more the solubility paramet

7、er of the S/NSA system approaches to that of PES, the better compatibility with PES it has, but at the same time, its difficult to get membrane with high flux. The experiment results also show that if DMAc/DMF or NMP/DMF mixture is used as solvent, the solubility parameter difference between the S/N

8、SA system and PES increases and the membrane prepared from them will have higher flux and larger pore size than that of membrane prepared by single solvent. Also, the porosity, pore size and cross section structure of the membrane prepared can be controlled in small scale by changing the solvent com

9、position ratio too.Key words: polyethersulfone; microporous membrane; non-solvent additive(NSA); solubility parameter1 前 言微孔膜是以孔径筛分或尺寸截留为分离机理的一类分离膜，其有效孔径范围一般在1 nm10 m。现收稿日期：2005-10-11；修订日期：2006-02-28。基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)资助(2003CB615705)。作者简介：李井峰(1981-)，男，湖南长沙人，华东理工大学博士生。通讯联系人：许振良，E-mail：chemxuzl

10、第21卷第1期 李井峰等： 溶剂/非溶剂体系对聚醚砜微孔膜性能和结构的影响 21 已广泛应用于水处理、食品药品生产、膜蒸馏、复合膜制备等多个领域14。聚醚砜(PES)是一种综合性能优良的聚合物材料，具有很高的玻璃化温度(225)，其理论使用温度可达98。聚醚砜材料具有优异的耐热耐化学腐蚀性能，有良好的血液相容性，常用作超滤和纳滤膜材料。目前，浸入沉淀法开始广泛地应用于制备微孔膜材料。在浸入沉淀制膜的过程中，有很多因素共同影响着膜的性能和结构，这些因素包括聚合物的含量5、非溶剂添加剂的种类及含量6,7、溶剂的选择与组成、凝胶浴的组成8,9等。其中，溶剂/非溶剂体系的选择是影响膜结构形态和最终性能

11、的主要因素之一。本文以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，乙醇(EtOH)、异丙醇(IPA)、正丁醇(BuOH)、一缩二乙二醇(DegOH)、聚乙二醇400(PEG400)等几种小分子醇类为非溶剂添加剂，研究了溶剂/非溶剂体系对膜的性能和结构的影响。2 实验部分2.1 主要试剂、材料与仪器主要试剂：聚醚砜(PES)：特征粘度 = 0.48 dLg1，吉林大学南湖中试化工厂。无水乙醇(EtOH)：化学纯，上海振兴化工一厂。异丙醇(IPA)：化学纯，上海菲达工贸有限公司。正丁醇(BuOH)：化学纯，上海菲达工贸有限公司。一缩二乙二醇(

12、DegOH)：化学纯，上海医药集团上海试剂公司。聚乙二醇400(PEG400)：化学纯，上海五联化工厂。二甲基乙酰胺(DMAc)：化学纯，上海凌峰化学试剂厂。 N-甲基吡咯烷酮(NMP)：化学纯，上海医药集团上海试剂公司。二甲基甲酰胺(DMF)：化学纯，上海试剂四厂昆山分厂。超纯水：实验室自制。主要仪器：平板膜分离装置，实验室自制；扫描电镜，日本电子公司美国EDAX公司S250。2.2 实验方法2.2.1 PES微孔膜的制备采用浸入沉淀法制备膜。铸膜液的配方：聚合物为PES，溶剂为DMAc、NMP、DMF或它们的混合物，非溶剂添加剂为EtOH、IPA、BuOH、PEG400、DegOH。铸膜液

13、配置好后，机械搅拌35 d。脱泡后，控制环境温度25，湿度(605)%，在光滑整洁的玻璃板上刮膜。在空气中停留约5 s，然后将膜放置在25凝胶浴中凝胶固化成膜，待其完全分相完毕，取出放入纯水中浸泡12 d，以除去其中残余有机溶剂。室温下晾干待用。2.2.2 PES微孔膜纯水通量的测定膜的有效面积为28 cm2，预压30 min以上，压力为0.2 MPa，待水通量稳定后，在此压力下测其通量。2.2.3 PES微孔膜孔隙率和平均孔径的测定用干湿膜重法测定PES微孔膜孔隙率，用螺旋测微器测定膜的平均厚度，PES微孔膜孔隙率和平均孔径可根据式(1)计算10：(m1m2)/H2O100%rm= (1)

14、(m1m2)/H2O+m2/p式中为孔隙率，rm为平均孔径(m)，m1为湿膜重量(g)；m2为干膜重量(g)；H2O=0.998 gcm3(水在25下密度)；p =1.370 gcm3(聚醚砜在25下密度)；8.9104 Pas(水在25下黏度)；l为膜的厚度(m)；Q为水通量(m3s1)；A为过滤膜面积(m2)；P为膜两侧压力差(Pa)2.2.4 PES微孔膜结构膜断面经过液氮淬冷，固定在样品台上，并和表面一起喷金处理，在扫描电镜下观察膜表面及断面的微观结构。3 结果与讨论3.1 非溶剂添加剂的选择对膜性能的影响 小分子醇类添加剂是制备微孔膜一类常用添加剂。对于相同量的非溶剂，分子量小的醇类

15、致孔能力22 高 校 化 学 工 程 学 报 2007年2月稍强11。这与其跟水的互溶性，相分离时与水的交换速度有关。非溶剂分子量越小，与水的互溶性越大，膜水界面上交换速度越大,易发生瞬时相分离，生成的孔较大。但最终得到的膜平整性很差，经常在膜表面出现很多褶皱。这是凝胶速度太快，膜表面应力无法消除所致。分别以EtOH、IPA、BuOH、DegOH、PEG400为非溶剂添加剂，在铸膜液中质量分数均为20，PES质量分数为8%，溶剂为DMAc，凝胶浴为25的纯水。如图1所示，通量大小EtOH IPA BuOH DegOH PEG400，但前三种变化幅度不大。以EtOH和IPA为添加剂，膜表面平整性

16、很差，BuOH和PEG400为添加剂平整性尚可，而DegOH为添加剂平整性最好。在铸膜液体系中，非溶剂与溶剂的比例是有一定限制的。非溶剂/溶剂(NSA/S)的值越大，铸膜液越不稳定，容易发生快速相分离。实验中选取的几种添加剂，其最大非溶剂/溶剂比有较大的差异，其中以DegOH最大，当PES含量固定为10%时，最大非溶剂/溶剂比高达1.1，而其余几种醇做添加剂的最大非溶剂/溶剂比都在0.30.4 12。综合考虑膜的平整性，通量因素，以BuOH和DegOH表1 非溶剂/溶剂比对膜性能参数的影响 Table 1 Effect of mass ratio of NSA / S on the prope

17、rties of the membranesNSA / SFlux / Lmh21PorosityThickness / mMean pore size/ m0.3 620 0.849 147 0.039 0.5 1088 0.847 145 0.051 0.8 1620 0.832 142 0.063 0.9 2537 0.829 138 0.078 1.0 3937 0.821 131 0.095 *Notes: The composition of dope: PES10%; DMAc(S); DegOH(NSA);Coagulation bath: Pure water (25)3.2

18、 非溶剂添加剂的含量对膜性能的影响随着非溶剂添加剂加入量的增大，铸膜液的热力学稳定性越来越差，浸入凝胶浴后发生相转化的速度变快，得到的膜的通量和孔径都会增大。但是通量和孔径的变化并不是与加入的添加剂的绝对量成简单正比关系，而是以非溶剂/溶剂的值来表征的。特别是在溶剂/非溶剂接近临界值时，膜的性能变化很大。如表1所示，PES浓度为10%，溶剂为DMAc，非溶剂为DegOH，当非溶剂/溶剂比小于0.8时，膜的通量随非溶剂/溶剂比增大小幅上升。而当非溶剂/溶剂比由0.8增加到1时，通量迅速增加。这是因为此时非溶剂/溶剂的值已接近临界值, 铸膜液组成邻近相分离线，相分离速度急剧加快，容易形成疏松的顶层

19、结构，且膜孔之间的连通性增强12。 3.3 溶剂选择对膜性能的影响在浸入沉淀相转化法制膜过程中，溶剂选择也是一个重要影响因素。选用合适的溶剂，首先必须能将聚合物完全溶解，其次溶剂又必须能与非溶剂完全互溶。常用于制备聚醚砜微孔膜的溶剂包括DMAc、DMF、NMP。按高分子相似相容原则，溶度参数相近，相容性越好，一般认为溶剂与聚合物溶度参数之差小于4，则溶剂为聚合物的良溶剂13。由表2可以看出，溶剂NMP、DMAc、DMF对PES的溶解能力大小为NMP DMAc DMF，前两者为PES的良溶剂。溶剂中加入非溶剂添加剂时，则溶剂的溶解能力要发生变化。溶剂的溶度参数包含三个分量：色散分量、偶极分量、氢

20、键分量，式(2)为它们之间的关系：t2=d2+p2+h2 (2) 式中t为溶剂的溶度参数，d、p、h分别为溶度参数的色散分量、偶极分量、氢键分量。溶剂/非溶剂体系的溶度参数可根据式(3)计算。i,s=X1V1i,1+X2V2i,2X1V1+X2V2,i=d,p,h (3)第21卷第1期 李井峰等： 溶剂/非溶剂体系对聚醚砜微孔膜性能和结构的影响 23式中X为摩尔分数，V为摩尔体积，1为溶剂，2为非溶剂添加剂，下标d、p、h分别代表溶度参数色散分量、偶极分量和氢键分量。溶剂/非溶剂体系与PES溶度参数之差可根据式(4)计算13：222s-p=(d,sd,p)+(p,sp,p)+(h,sh,p)式

21、中i,s为溶剂/非溶剂体系的溶度参数，i,p为PES的溶度参数。0.5(4)由表2可见，当铸膜液体系中溶剂含量为70%，非溶剂添加剂BuOH含量为20%时，除NMP/BuOH 70:20外，非溶剂/溶剂与PES的溶度参数差s-p变大。而DMF / BuOH体系与PES溶度参数差为4.85，在实验中发现铸膜液已发生分相。采用单一的DMAc(或NMP)做为溶剂，溶剂与PES的溶度参数相近，对PES的溶解性能更好，但是同时由于相容性好，在浸入沉淀制膜过程中发生相分离的速度相对较慢，不利于得到高通量的膜。而以DMF为溶剂能够发生快速相分离，但是铸膜液体系中能容纳的非溶剂量有限。因此，采用DMAc或者N

22、MP与DMF以一定比例混合作为PES的溶剂，则既能保证对PES有较好的溶解性能，又有利于得到高通量的微孔膜。如表3所示，PES含量固定为10%，BuOH含量固定为20%，当采用DMAc / DMF混合溶剂时，随着DMF用量的逐渐增大，溶剂/非溶剂体系的溶度参数增大，s-p相应增大，通量上升。当DMF占溶剂质量分数为0.71时，通量约为以DMAc做溶剂时的1.5倍。但是DMF的含量不可随意增加，当DMF占溶剂质量分数大于0.8时，铸膜液开始分相。对于NMP/DMF体系也有类似的规律，当DMF占溶剂质量分数为0.86时，通量为以NMP做溶剂时的近两倍。如表3所示，这一系列膜的孔隙率都在75%-80

23、%之间，随着溶剂中DMF含量增加，孔隙率总的趋势是略有下降，膜厚也略有减小，这说明膜的微观构型可能发生了变化。由此可见，采用混合溶剂，通过调节两种溶剂的配比改变溶剂/非溶剂体系的溶度参数，就可能实现膜性能参数的微控。 3.4 PES微孔膜微观结构分析由图2和图3可见，当溶剂中DMF含量为0和20时，膜反面开孔率较小，正面则基本看不到孔，而当溶剂中DMF含量为40，60时，反面开孔率大，而且各微孔在表面连通，形成大孔；DMF含量为60时，正面则已经可见有较多微孔出现。这说明在溶剂中的DMF含量增大，能增加开孔率和孔径，并且能增加膜表面微孔连通的几率。由图4可以看到，当溶剂中DMF含量为0和20时

24、，膜断面在靠近膜反面附近呈现出大孔穴，其余则呈现比较规则的指状孔；当溶剂中DMF含量为40时，指状孔已不太规则；当溶剂中DMF含量为60时，已出现明显的海绵状。这说明溶剂中的DMF含量增大，膜的断面结构逐渐由指状孔过渡到海绵状。24 高 校 化 学 工 程 学 报 2007年2月图2 PES微孔膜正面电镜图(放大倍数10000倍) Fig.2 Scanning electron micrograph of the top surface structures of PES membranes (original magnification: 10000) *Notes: A: NMP / DM

25、F 70: 0; B: NMP / DMF 50:20; C: NMP / DMF 30: 40; D: NMP / DMF 10:60图3 PES微孔膜反面电镜图(放大倍数200倍)Fig.3 Scanning electron micrograph of the bottom surface structures of PES membranes (original magnification: 200)Notes same as Fig.2图4 PES微孔膜断面电镜图(放大倍数500倍) Fig.4 Scanning electron micrograph of the cross-se

26、ction structures of PES membranes (original magnification: 500)Notes same as Fig.24 结 论(1) 采用小分子醇类作为非溶剂添加剂制备聚醚砜微孔膜，分子量较小的添加剂，制得的膜通量较大，但平整性不佳；而分子量稍大的添加剂制得的膜平整性较好。以BuOH 和DegOH作为非溶剂添加剂制备聚醚砜微孔膜是较好的选择。(2) 非溶剂添加剂的含量对于膜的性能有较大影响，但这种影响不是以添加剂的绝对含量来衡量的，而是取决于非溶剂/溶剂比，当这一比值接近临界值时，通量有大幅增加。(3) 采用不同的溶剂以及不同的混合溶剂配比都能改

27、变膜的性能，在其他条件相同情况下，采用不同的溶剂，体系与PES的溶度参数差越大，则体系与PES的相容性越差，但是得到的膜通量更大。(4)采用DMAc(NMP)/ DMF混合溶剂，可以通过调节溶剂/非溶剂体系与PES的溶度参数差，控制膜表面的孔径和开孔率以及断面的形态，从而实现对膜结构的微控。参考文献：1 Aan Kyu-hong, Song Kyung-guen. Treatment of domestic wastewater using microfiltration for reuse of wastewater J. Desalination,1999, 126(1-3): 7-14.

28、2 Beolchini F, Veglio F, Barba D. Microfiltration of bovine and ovine milk for the reduction of microbial content in a tubularmembrane: a preliminary investigation J. Desalination, 2004, 161(3): 251-258.3 YUN Yan-bin(贠延滨), LIU Li-ying(刘丽英), MA Run-yu(马润宇) et al. Study of membrane distillation for hi

29、gh concentrationNaCl solution (浓盐溶液的膜蒸馏机理研究) J. J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报), 2002, 16(4): 389-395.4 ZHANG Hao-qin(张浩勤), FAN Guo-dong(范国栋), LIU Jin-dun(刘金盾) et al. Preparation of composite charge-mosaic membraneby interfacial polymerization (界面聚合制备复合荷电镶嵌膜) J. J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工

30、程学报), 2005, 19(2): 156-161.第21卷第1期 李井峰等： 溶剂/非溶剂体系对聚醚砜微孔膜性能和结构的影响 255 Hwang Jeong Rim, Koo Seong-hoe, Kim Jong-ho et al. Effects of casting solution composition on performance of poly(ether sulfone)membrane J. J Appl Polym Sci , 1996, 60(9): 1343-1348.6 XU Zhen-liang, Qusay F A. Polyethersulfone (PES

31、) hollow fiber ultrafiltration membranes prepared by PES/non-solvent/NMPsolution J. J Membr Sci, 2004, 233(1-2): 101-111.7 XU Zhen-liang, Qusay F A. Effect of polyethylene glycol molecular weights and concentrations on polyethersulfone hollow fiberultrafiltration membranes J. J Appl Polym Sci, 2004, 91(5): 3398-3407.8 Wijmans J G, Baaij J P B, Smolders C A. The mechanism of formation microporous or skinned membrane produced by immersionprecipitation J. J Membr Sci, 1983, 14(3): 263-274.9 SUN Jun-fen(孙俊芬), WANG Qin-rui(王庆瑞). Effects of the coagulation bath concentration change on polyether su