电子背散射衍射技术晶界工程

1、电子背散射衍射技术晶界工程    【摘要】  在简要介绍晶界工程(GBE)的起源、分类和定义的基础上，归纳了电子背散射衍(EBSD)技术在GBE研究领域的应用。重点讨论了基于EBSD技术的晶界特征分布(GBCD)测定取向差法、低指数晶界面测定单一截面迹线法和晶界面特征分布(GBPCD)测定五参数法。最后，就晶界工程相关基础研究对EBSD技术提出的新要求做了展望。 【关键词】  EBSD 晶界工程     Abstract: Based on a brief introduction to grain bo

2、undary engineering (GBE), the applications of electron backscatter diffraction (EBSD) technique in GBE is summarized. EBSDassisted misorientation method for the determination of grain boundary character distribution (GBCD), single section trace method for the analysis of lowindex grain boundary plan

3、e and five parameter method for the measurement of grain boundary plane character distribution (GBPCD) are discussed significantly. Finally, the challenges to EBSD technique, evoked by the fundamental research relevant to GBE, are prospected.     Key words:  EBSD; grain boundary

4、engineering     1晶界工程简介   上世纪五十年代末，Aust和Rutter1在研究高纯铅晶界迁移速率(migration rate)时发现，在300条件下，5和7这类低重位点阵(coincidence site lattice，简称CSL) 2晶界的迁移速率是一般大角度晶界迁移速率的一百倍左右。这一结果很快引起人们的普遍关注，并在上世纪六、七十年代出现了一个利用双晶技术来研究晶界特性的热潮。到上世纪八十年代中期，大量的研究结果3表明，相比于一般大角度晶界，低CSL晶界在某些方面表现出一些特殊性能，如低的扩散率和轻微的晶界偏聚以

5、及由此而引起的低的晶界滑动率、高的晶界开裂阻力、低的晶界硬化率和低的电阻率等特性。因此，Watanabe4在总结前人研究结果的基础上1984年首先提出“晶界工程”（grain boundary engineering, 简称GBE）的概念。其中心思想是：在CSL晶于界模型框架内，某些多晶材料中总是存在一些其性能或性质有别于一般大角度晶界（HABs）的低（29）CSL晶界，这类晶界被称作“特殊晶界”(SBs)；人们总是可以通过优化形变和热处理程序来改变某些材料中特殊晶界的数量和分布，从而改善材料的某些与晶界相关的宏观使用性能。可见，GBE要解决的主要问题就是如何优化多晶材料中的晶界特征分布（GB

6、CD）。自上世纪九十年代以来，随着电子背散射衍射（EBSD）技术的成熟，GBE研究得到快速发展。到目前为止，人们在几种中低层错能面心立方金属如奥氏体不锈钢、镍基合金、黄铜和铅钙基合金的GBCD优化研究中取得重要进展5，主要是通过在合金中引入大量可迁移的非共格3退火孪晶界6来优化合金的GBCD。另外，人们也发现7，通过恰当控制材料的织构组分，也可以较好地优化某些高层错能金属如铝及其合金的GBCD。      电子背散射衍射技术在晶界工程中的应用如果跳出CSL晶界模型框架, 单从特殊晶界与改善多晶块体材料使用性能的角度考虑，“晶界工程”所涵盖的研究工作早在上

7、世纪六十年代就开始、并且已经取得了巨大的成功。在这方面，有两个最具代表性的实例：一是在不锈钢中添加Ti可以避免晶界贫Cr, 这可以显著减轻材料的沿晶界腐蚀；二是在NiAl金属间化合物中添加B或Zr可改善晶界特性，这可以从根本上增加金属间化合物的塑性8。此外，近几年来，Lejeck等人9的研究表明，在完成初次再结晶的体心立方材料中存在着大量100晶带内的倾侧对称或非对称一般大角度晶界0hl或0k1l1/0k2l2，选择恰当的后续热处理可以使这些晶界通过局部的原位自协调转变成同样是100晶带内的001，011，013和015等特殊晶界。因此，根据晶界特征分布优化所涉及的不同原理，可以将“晶界工程”

8、初步划分为“基于退火孪晶”、“基于织构”、“基于原位自协调”和“基于合金化改善晶界特性”四大类型10。应特别注意的是前文提到的特殊晶界仅仅是考虑了晶界的几何因素，实际上晶界的化学因素和电子结构因素也是影响晶界性质的重要方面。另外，在GBE研究中，还应当注重有效特殊晶界的比例。通常把那些处在大角度晶界网络上并且在特定的使用条件确实表现出有别于一般大角度晶界的某些特殊性能的特殊晶界称为有效特殊晶界。有效特殊晶界的比例越高，一般大角度晶界网络（grain boundary networks）的连通性就越差，材料性能的改善效果就越好。可见， 晶界工程可定义为：通过改变合金化、形变和热处理来增加多晶材料

9、中有效特殊晶界的比例，以合理优化材料的GBCD，并且有效特殊晶界能有效打断一般大角度晶界网络的连通性，使材料的与晶界相关的某一种或多种使用性能得到显著改善。2电子背散射衍射（EBSD）技术在GBE中的应用EBSD技术可以在统计平均意义的层面上确定GBCD与合金成分及形变和退火程序的相关性，这是传统的TEM技术很难做到的。因此，EBSD技术的问世极大地推动了GBE研究。当然，也可以说GBE研究离不开EBSD技术。概括起来讲，EBSD在GBE中的应用主要有三个方面，分别是取向差法测定GBCD, 单一截面迹线法测定低指数晶界面和五参数法测定晶界面特征（GBPCD）分布。21取向差法测定GBCD以附件

10、形式安装在扫描电子显微镜 （SEM）上的EBSD系统可以快速记录并实时标定SEM中电子束在样品表面逐点扫描时所产生每一幅菊池（Kikuchi）花样。这一过程是通过把实测的每一幅菊池花样与该样品的经过严格修正的不同方位下的菊池球在特定平面（EBSD探头平面）上的标准投影花样数据进行比对来完成的。通过这一过程可以获取被扫测样品表面每一点的晶体取向信息(1,2) （欧拉角）。显然，对于一个多晶样品的同一个晶粒内部，其任意两点的晶体取向是相同的。但当扫测越过相邻两个晶粒的晶界时，晶体取向就会发生突变，即晶界两侧晶体存在取向差。考虑试样中任意相邻两个晶粒和i和j，它们相对于试样外观坐标系的取向分别为qi

11、(i1,i,i2)和qj(j1,j,j2)，其晶体学坐标系与试样外观坐标系之间的转换矩阵分别为gi(i1,i,i2)和gj(j1,j,j2)。经过简单的矩阵运算可知，晶粒i和j之间的取向差可表示为g=gig-1j=g11g12g13     g21g22g23     g31g32g33，(1)其中g-1j是gj的逆矩阵。通常晶体取向差是以轴角对uvw的形式给出，即两晶体以其公共的晶轴uvw旋转角而形成的取向差。经过相关数学推导11可知，轴角对和(1)式之间的关系如下     cos=(g11+g22+g

12、33-1)/2，(2)     u=g23-g32，     v=g31-g13，     w=g12-g21.(3)     (3)式中u,v和w是归一化的， 即u2+v2+w2=1。可见，利用EBSD技术的取向差法可以很方便地测定多晶材料中任一晶界的取向差特征。 考虑目前EBSD系统的角分辨率普遍为05°, 并且在电子束扫描模式下每次扫测 (mapping) 的区域可达 106 m2，对于具有通常晶粒尺寸（2030 m）的材料，一幅mapping所获取的数据可以

13、给出近1000个晶粒的约3000个晶界的取向差分布信息，即各取向差区间内小角度（15°）和大角度（15°）晶界占总晶界的百分比（二维模式下的数量或长度百分比）分布。在此，需要特别强调的是GBE所关心的低CSL晶界实质是一些特殊的大角度晶界，即前文提到的SBs。如果在一幅mapping所采集的数据中引入Brandon12或Palumbo13判据， 就可以把大角度晶界区分成SBs和HABs（一般大角度晶界）两类。图1是冷轧退火铅合金的SBs和HABs晶界重构图。图1冷轧退火铅合金的EBSD晶界重构图。黑色、红色、兰色     和绿色线条分别代表HA

14、Bs、3、9和27晶界     可见，通过取向差法测定的GBCD有两层含义，一是可以给出具有不同取向差的各类晶界（小角、特殊和普通大角度晶界）占总晶界的百分比；二是能够重构出各类晶界的具体位置并直观地给出各类晶界之间的关联性。GBE研究中追求高比例的特殊晶界只是问题的一个方面，更重要的是要通过晶界重构的方式来了解特殊晶界的空间分布及其对一般大角度晶界网络连通性阻断的程度。应该指出：晶界的特性与该晶界所处的晶体学界面hkl直接相关，而取向差法却只能测出可唯一确定晶界面hkl的五个参数14中的三个。因此，GBE研究不能只停留在通过取向差测定的GBCD这一结果上，而应该

15、对这一结果进行再处理，并进一步给出每个晶界的晶界面数据以及测试区域的晶界面特征分布（GBPCD）。22单一截面迹线法测定晶界面顾名思义， 这是通过测取样品一个截面的EBSD数据来测定各个晶界面晶体学指数hkl的方法。这种方法是由Wright15和Randle16 于近几年才提出的。其初衷是为了区分立方晶系材料中的共格(coherent)和非共格(incoherent)3晶界。Wright法是一种图解法。从几何特征考虑，不论是共格还是非共格3晶界，界面两侧晶体均为11160°取向差关系，不同之处是前者的晶界面为111，而后者的晶界面则不然。因此，如图2所示，对于共格3晶界，晶界迹线（图

16、2中的AB）必然处在111晶面内，晶界迹线的法线必然穿过界面两侧晶体111极图中重合的111极点，我们把这一关系称作“迹线法线穿过重合极点”关系，简称TNPMP (trace normal passes matching poles)关系。不难理解，那些其晶界面和111处在同一个晶带里的非共格3晶界同样存在TNPMP关系。因此，准确地讲，存在TNPMP关系的3晶界不一定是共格的，但共格3晶界一定存在TNPMP关系。相反，那些其晶界面不与111处在同一个晶带里的非共格3晶界不存在TNPMP关系。当然，在判定是否存在TNPMP关系的时候，必然有一个角度偏差极限的问题。通常晶界迹线的法线在±

17、;3°内17穿过重合的111极点被判定为存在TNPMP关系。Randle法是一种矢量运算法。如图3所示， 用T表示晶粒A和晶粒B之晶界迹线矢量。对于共格3晶界，T和111晶面法线矢量N的点积为零，对于非共格3晶界，则T和N的点积不为零，即T·N=0  (共格)；T·N0  (非共格).(4) 图2Wright法测定立方晶系材料共格与非共格3晶界示意图（参见文献15）     显然，那些其晶界面和111处在同一个晶带里的非共格3晶界，T和N的点积也为零。为此，Randle18进一步用90°双交截面法（见图3

18、）对单一截面法的结果进行验证，结果表明，用T和N的点积是否为零来鉴别共格与非共格3晶界，其符合度达到了925%。当然，在Randle矢量运算过程中，晶界迹线矢量T从试样外观坐标系向晶体学坐标系转换时，应考虑立方晶系的24种对称性（或24种对称变体），111晶面法向矢量N也有8种变体。图3晶界迹线矢量示意图（参见文献16）    显而易见， Wright法和Randle法还可以用来测定立方晶系材料中的低指数晶界面，如简单立方的001、110、111和112， 体心立方的110、002、112和013以及面心立方的111、002、220和113等。进行此类测定时，应利

19、用相应低指数晶面的极图和N矢量。23五参数法测定晶界面特征分布（GBPCD）前文已经提到，GBE研究中应给出有关晶界面特征分布（GBPCD）的信息，而不能只停留在通过取向差法测定的GBCD上； 取向差只能确定晶界面五个自由度（五参数）中的三个，另外两个如图4所示，指晶界面法向n在晶体学坐标系中的方位角和。利用EBSD技术测定GBPCD有两种方法，一种是连续截面法（serial sectioning），另一种是单一截面法（single section）。连续截面法具体步骤是，先测取选定区域的EBSD数据，并重构晶界，然后通过离子剥离的方法把最初测试的区域等厚度剥离一层（通常是几个微米的厚度）后，

20、再进行EBSD测试，并再次重构晶界。如此进行35次剥离测试后，便可以重构出晶界的三维网络图（如图5）。在此基础上，对晶界面进行三角形化，每一个三角形的法线矢量可以通过已测得的EBSD数据严格求解。这样便可以给出被测区域的GBPCD。显然，连续截面法不仅需要专门复杂的设备，而且数据量十分庞大，因此，这种方法的使用具有很大的局限性。单一截面法利用从样品测试面上获取的一幅mapping数据进行分析。其基本思路是，任意相邻两个晶粒的取向差可以给出描述该晶界面五个参数中的三个，晶界面与测试面的交线，即晶界迹线给出第四个参数，而第五个参数、也就是晶界面的法线方向则分布在晶界迹   &#

21、160;  线的晶带大圆上。假设在立方结构的多晶材料中，符合某一特定取向差uvw/的晶界有n个。如果晶界面的分布是任意的，那么这n个晶界法线的球面极点在晶体学空间某一晶面（通常为（001）上的投影就是均匀分布的，并且可以把这种均匀分布的单位面积里的投影点数定义为MRD (multiples of random distribution)；相反，如果晶界面的分布不是任意的，例如大部分的晶界面处在h0k0l0晶面上，此时，这n个晶界法线的球面极点在晶体学空间某一晶面上的投影就不再是均匀分布的，表现为在h0k0l0附近的投影点数远大于MRD，而其他地方的投影点数远小于MRD。在具体的分析中

22、，EBSD软件系统可以根据轴角对特征把一幅mapping测得的晶界数据分成若干组，对每一组数据（具有相同取向差的一组晶界数据）进行如下相同分析。首先，测出每一条晶界迹线在试样坐标系中的矢量表达，并进一步通过已测得的取向差方面的数据把这一矢量转换到相邻两个晶粒的晶体学坐标系里。其次，在确定的晶体学投影面内（通常选择（001）为投影面），画出每一条晶界迹线所包含的可能的晶界面法线球面极点投影在（001）晶面内的晶带大圆。显然，在同一取向差的晶界中，如果大部分晶界面处在h0k0l0晶面上，就意味着大部分晶界迹线处在该晶面上，大部分晶界迹线的晶带大圆必然通过投影面内的h0k0l0点。这样，在（001）

23、投影面内，包含h0k0l0在内的单位面积内的投影点数就明显高于MRD，而其他地方则低于MRD。因为定量上的需要，在此引入一个五参数函数(g,n)。其物理意义是： 在某一晶体学投影面内，以MRD为单位的所有投影点的值表示了被分析样品的晶界面特征分布（GBPCD）。容易理解，上述处理只适用于数量百分比（number fraction）的GBPCD。如果要对各晶界面的面积百分比（area fraction）进行统计分析，情形图5连续截面法测定GBPCD示意图（参见文献19）     图6轧制退火黄铜的110/10°60°的晶界面特征分布。所有晶界法线

24、的球面极点均投影在     晶体学空间的（001）晶面上，图中的黑色方块代表110晶轴（参见文献20）     要复杂得多。尽管从体视学原理可知，用二维情形下的晶界长度百分比可以表示三维条件下的面积百分比，但是从单一截面法的一幅mapping数据中所确定的第i个取向单元中晶界的真实长度lci必需进行如下修正19     lci=l0i+(Z-1)(D-1)Dl01+Z(D-1)，(5)     其中D是晶界面法向取向范围（0和-1cos1）的等分单元数，通常为18；Z是一个常

25、数，即Z=2/D；l0i是实际迭加到第i个取向单元中的晶界长度；l0是每个取向单元中的平均晶界长度。    需要特别强调的是，晶界迹线矢量从试样外观坐标系向晶体学坐标系转换时，也应考虑晶体的对称性。对立方晶体来说，每一条晶界迹线对应晶界面法线取向的可能性为2304个19。可以看出，五参数法中的连续截面法虽然测试工作量大，但这种方法可以逐一确定每一个晶界的晶界面hkl；单一截面法虽然测试程序大大简化，但它是建立在统计学原理上的一种方法，这种方法不能确定任一晶界的晶界面指数，它只能给出一个统计平均的结果。图6是Randle等人20用五参数法测出的轧制退火黄铜的110/

26、10°60°六个取向差的GBPCD。3GBE研究对EBSD技术提出的新要求及展望GBE研究涉及材料的合金化、形变、回复、再结晶和晶界迁移等诸多问题。近十几年来，EBSD技术的问世虽然极大地推动了GBE研究，但随着人们对相关基础问题的深入了解，GBE研究对EBSD技术提出了更高的要求。概括起来讲，这些要求主要如下有四个方面。首先，要求EBSD技术有更高的空间和角度分辨率。目前普遍使用EBSD技术，其空间和角度分辨率分别低于01 m和05°。这不能满足从几个到几十个纳米的尺度上研究与GBE密切相关的再结晶形核行为和角度小于05°的小角度晶界的行为。因此，未来

27、EBSD技术的空间分辨率和角度分辨率应分别达到001 m和01°。其次，要求EBSD技术有更快的Kikuchi花样测标速率。目前的EBSD系统最快也只能每秒测标33个Kikuchi花样（一般均低于10个）。这样的测标速率对通常的GBCD测定不会有太大问题，至多只是对测试效率有一些影响。但这样的测标速率显然不能满足某些环境条件下的原位GBCD跟踪测定。这是因为完成一幅有一定意义的mapping 所用的时间远远大于环境条件下组织发生改变所用的时间。当然，这样的测标速率也会导致小步长（05 m）高分辨测试所用的时间太长，测试效率太低。为此，EBSD技术应不断提高其Kikuchi花样测标速率

28、。如果测标速率能提高到300个/秒，那么不仅可以进行某些环境条件下的原位GBCD跟踪测定，而且通常的GBCD测定效率也将提高近10倍。第三，要求EBSD技术有更大的测试区域。现在的EBSD技术通常采用移动电子束测取Kikuchi花样，因此每一幅mapping所测试的区域最大不超过一平方毫米。这样一个测试区域所给出的GBCD测试结果虽然具有一定的统计代表性，但对于研究各类晶界的二维分布以及晶界网络的连通性等问题则明显不足。虽然可以采取移动样品的模式大幅度增大测试区域至一平方厘米，但这样做往往是以大幅度牺牲测标速率为代价的。因此，研制高精度的可快速移动样品的试样台是EBSD技术急需解决的一个问题。

29、第四，要求EBSD技术有更全面快捷的晶界特征测试表征手段。前文已经指出，利用取向差测定的GBCD数据是很不全面的，它不能给出晶界面的信息。单一截面迹线法虽然能够测出某些低指数晶界面，但这一方法还停留在手动层面上。单一截面的五参数法虽然可以给出晶界面的统计分布，但这种方法尚处于开发和试用阶段，目前也只有在很少量的EBSD系统上有所配备。可以预见，随着晶界特征测试表征手段的不断完善，人们将可以很方便地定量研究晶界织构（grain boundary textures）19与材料性能之间的相关性，这将把GBE研究推向一个更高的层面。4结束语   近十几年来，EBSD技术的发展极大地

30、推动了GBE研究。已有大量的研究结果表明，借助于EBSD技术并通过特定途径来优化多晶材料的GBCD，可以显著甚至是成倍改善材料的某一种或多种与晶界相关的使用性能。正因如此，近几年来，GBE研究以及与之相关的EBSD技术开发受到人们越来越多的关注。GBE研究的不断深入对EBSD技术提出更多要求，而EBSD技术的每一次进步也会极大地推动GBE研究。   【参考文献】  1Aust K T and Rutter J W. Grain boundary migration in high purity lead and dilute leadtin alloys J. Trans

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