第七章 电磁波及物质波衍射理论

1、第七章第七章 电磁波及物质波的衍射理论电磁波及物质波的衍射理论1. 衍射的概念与原理1.1 X射线衍射产生的物理原因1.2 电子衍射产生的物理原因2. 衍射方向2.1布拉格方程2.2 厄瓦尔德图解3. 衍射强度 “上海光源”上获得的第一张溶菌酶蛋白质晶体衍射图。1. 1. 衍射的概念与原理衍射的概念与原理1. 1. 衍射的概念与原理衍射的概念与原理l入射的电磁波（x射线）和物质波（电子波）与周期性的晶体物质发生作用，在空间某些方向上发生相干增强，而在其他方向上发生相干抵消，这种现象称为衍射。衍射理论是一切物相分析的理论基础l衍射是入射波受晶体内周期性排列的原子的作用，产生相干散射的结果。无论是

2、入射波为电磁波还是物质波，衍射波都遵循着共同的衍射几何和强度分布规律1.1 X1.1 X射线衍射产生的物理原因射线衍射产生的物理原因l主要是与入射X射线与材料内部电子相互作用的结果。l两类电子：外层原子核弱束缚电子和内层强束缚电子。lX射线光子与外层弱束缚电子作用：电子吸收光子能量成为反冲电子，X光子损失部分能量，造成波长和位相变化，非相干散射。1.1 X1.1 X射线衍射产生的物理原因射线衍射产生的物理原因内层强束缚电子相干增强的机制1）内层电子对X射线的弹性散射：电子受迫振动发射入射波相同波长相同的电磁波2） 原子对X射线的散射：可以将原子中的电子简化为集中在原子中心，只是其电子数不再是Z

3、，而是f(sin/)。3） 晶体对X射线的相干衍射：周期排列的原子，在某些方向的散射波的位相差等于波长的整数倍，形成相干散射。 1.2 1.2 电子衍射产生的物理原因电子衍射产生的物理原因l1） 卢瑟福散射理论l电子与核质量相比是一个小量，可以认为当电子受原子核的散射作用时，原子核基本固定不动，电子不损失能量，发生弹性散射。l核外电子对入射电子的散射时，由于二者质量相同，入射电子的能量会转移给核外电子，损失部分能量，波长发生改变，因此发生的是非弹性散射。1.2 1.2 电子衍射产生的物理原因电子衍射产生的物理原因 由于原子在晶体中是周期排列的，在某些方向的散由于原子在晶体中是周期排列的，在某些

4、方向的散射波的位相差等于波长的整数倍，形成相干散射。射波的位相差等于波长的整数倍，形成相干散射。2. 2. 衍射方向衍射方向l衍射方向是衍射几何要回答的问题，布拉格方程从数学的角度，而厄瓦尔德图解以作图的方式，回答了以上的问题，二者是等效的。l2.1布拉格方程布拉格方程(Nobel Prize)l2.2 厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解 （倒易点阵的应用）（倒易点阵的应用）2.12.1布拉格方程布拉格方程l布拉格公式l2dsin=nln=0,1,2,3 称为衍射级数 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论l1）衍射是一种选择反射。 l2）入射线的波长决定了结构分析的能力。 /2d=sin1，即d/2， l3

5、） 衍射花样和晶体结构具有确定的关系。 2.2 2.2 厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解l倒易矢量是用来描述产生衍射波的晶面的矢量，其长度代表晶面间距的倒数，矢量的方向代表晶面的法线。l入射波、衍射波和倒易点阵之间的存在什么关系？l某晶面组的衍射波矢与入射波矢之间的差值为该晶面组的倒易矢量。2.2 2.2 厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解证明思路l波矢的表达方式-方向与波的传导方向相同，长度是波长的倒数。l入射波与衍射波波长相同，方向不同，波矢也是如此。l因此以 为半径、以样品为中心作球，以确定波矢的长度。该球称为厄瓦尔德球。lS0 为入射波的方向，假定存在一个衍射束S，且S满足与S0关于晶面成镜面对称。l连

6、接S0和S的端点，看所得矢量 是否为倒易矢量。OG/1)(1110011SSSSOOGOGO2.2 2.2 厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解l1）在三角形AOG中l而布拉格方程可以改写为l对照上面两个公式sin2sin OAOGOGhkldOG1GOO1OGsin21dGOO1l可以确定 就是参与衍射的晶面组的倒易矢量 2）其次，参与衍射的晶面应该平分 ，即垂直于等腰三角 的底边，或者说矢量 垂直于晶面。2.2 2.2 厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解l当衍射波矢和入射波矢相差一个倒格子时，衍射才能产生。l这时，倒易点G（指数为hkl）正好落在厄瓦尔德球的球面上，l产生的衍射沿着球心O1到倒易点G的方向。l此

7、时，晶面组(hkl)的晶面间距与入射波的波长满足布拉格方程 2.22.2厄瓦尔德图解的应用厄瓦尔德图解的应用厄瓦尔德图解可以帮助确定哪些晶面（倒易点）可以参与衍射。l对于单晶体，先画出倒易点阵确定原点位置 O，l以倒易点阵原点为起点，沿入射波反方向前进 距离，找到厄瓦尔德球的球心O1(晶体的位置）l以 为半径作球，得到厄瓦尔德球。所有落在厄瓦尔德球的倒易点对应的晶面组均可参与衍射。 11倒易球的形成 3. 3. 衍射强度衍射强度l衍射波的强度与材料性质和结构的关系，是一个定量的问题 。l一般从基元（单电子）散射强度开始，逐步进行处理。 l1）一个电子对入射波的散射强度（涉及偏振因子）l2）将原

8、子内所有电子的散射波合成，得到一个原子对入射波的散射强度（涉及原子散射因子）；将一个晶胞内所有原子的散射波合成，得到晶胞的衍射强度（涉及结构因子）；将一个晶粒内所有晶胞的散射波合成，得到晶粒的衍射强度（涉及干涉函数）；将材料内所有晶粒的散射波合成，得到材料（多晶体）的衍射强度。在实际测试条件下的材料的衍射强度还涉及到温度、吸收、等同晶面数因素对衍射强度的影响，相应地，在衍射强度公式中引入温度因子、吸收因子和多重性因子，获得完整的衍射强度公式。 3.13.1单电子的散射强度单电子的散射强度l强度为I0的偏振光（其光矢量E0只沿一个固定方向振动）照射在一个电子上时，沿空间某方向的散射波的强度Ie为

9、，l材料衍射分析工作中，通常采用非偏振入射光。可将其分解为互相垂直的两束偏振光。问题转化为求解两束偏振光与电子相互作用后，在散射方向（OP）上的散射波强度。l对于一束非偏振入射波，电子散射在各个方向的强度不同，产生的散射波被偏振化了，故称为偏振因子或极化因子。022424sinIRcmeIe022424)22cos1(IRcmeIe22cos123.2 3.2 原子散射强度原子散射强度l一个原子对入射波的散射是原子中各电子散射波相互干涉合成的结果。设原子中Z个电子(Z为原子序数)集中在一点，则所有电子散射波间无位相差l一般情况下，任意方向上原子散射强度因各电子散射线间的干涉作用而小于 ，据此，

10、引入原子散射因子f，将原子散射强度表达为eaaIZEZI222eIZ202242422)22cos1(IRcmefIfIeazf 3.33.3晶胞散射强度晶胞散射强度l一个晶胞对入射波的散射是晶胞内各原子散射波合成的结果。l研究晶胞，应该具体到晶胞内不同晶面的衍射.l结构分析的原理也正是通过分析各个晶面的衍射波来确定材料的晶体结构。 3.33.3晶胞结构因子l由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射线的消失称为系统消光。不同的晶体点阵的系统消光规律也各不相同。它所逆循的衍射规律即为结构因子3.33.3晶胞结构因子的含义l结构因子以电子散射能力为单位，反映单胞内所有原子对不同晶面（HKL

11、）散射能力的贡献的参量ebEEF一个电子散射波振幅射波的合成波振幅一个晶胞中所有原子散3.33.3结构因子的推导相位差为czbyaxAOrjjjj)(1222200SSrSrSrjjjjj0SrSrjjj)(10 SS为产生衍射的晶面的倒易矢量 )(22jjjjjLzKyHxrr *Lc*Kb*Ha)(10rSS两原子之间的波程差其中式中 a、b、c为基本平移矢量。3.33.3 结构因子的推导l晶胞内 j原子的散射波为fiEeeij（不同类原子fj 不同）, 则晶胞内所有原子相干散射的复合波根据欧拉公式：sincosiei)(2sin)(2cos1jjjjjnjjjHKLLzKyHxiLzKy

12、HxfFnjijebjefEE1njijebHKLjefEEF13.33.3结构因子的推导 在衍射实验中，只能测出衍射线的强度，即实验数据只能给出结构因子的平方值，为此，需要将上式乘以其共轭复数，然后再开方2121212111)(2sin)(2cos)(2sin)(2cos)(2sin)(2cosjjjnjjjjnjjjjjjjjnjjjjjjjjnjjjHKLLzKyHxfLzKyHxfLzKyHxiLzKyHxfLzKyHxiLzKyHxfF3.33.3 结构因子的应用3.33.3 结构因子的应用简单点阵每个晶胞中只有一个原子，其坐标为(000)，原子散射因子为fnnHKLfF 在简单点阵

13、的情况下，结构因子不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射。222221212)0(2sin)0(2cos)(2sin)(2cosnnjjjnjjjjnjjjHKLffLzKyHxfLzKyHxfF3.33.3 结构因子的应用 体心点阵每个晶胞中有2个同类原子其坐标为（000） 和 ，其原子散射因子为当H+K+L 为偶数时，当H+K+L 为奇数时，21)21,21,21(fn22222221212)(cos1 )212121(2sin)0(2sin)212121(2cos)0(2cos)(2sin)(2cosLKHfLKHfLKHfLzKyHxfLzKyHxfFnnnjjjnjjj

14、jnjjjHKL22224 11 nnHKLffF0 11 222nHKLfF3.33.3 结构因子的应用l3.底心点阵l每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为000和, , 0。其原子散射因子为l4.面心点阵l 每个晶胞个有4个同类原子，其坐标为（0，0，0） （ ， ， 0） （ ，0， ），（0， ， ） 。其原子散射因子为 。试计算其结构因子fnfn3.4 3.4 晶粒衍射强度晶粒衍射强度l一个晶粒对入射波的散射是晶粒中各晶胞散射波相互干涉合成的结果。l运用级数求和公式可得： 1010)exp()exp(NQeNQecrikFEiFEE)(20SSkpcnbmar101010321)e

15、xp()exp()exp(NpNnNmeckipckinbkimaFEE)exp(1)exp(1)exp(1)exp() 1exp(1)exp(110111kiakaiNkiakiakaNkimaGNm)exp(1)exp(1)exp(1)exp(1)exp(1)exp(1321321kickciNkibkbiNkiakaiNfEGGGFEEeec3.4 3.4 晶粒衍射强度晶粒衍射强度l ，称为干涉函数，是晶粒散射波强度和晶胞散射波强度的比值，描述晶粒尺寸的大小对散射波强度的影响。2322212GGGG022424222222)22cos1(IRcmeFGIGGEFIHKLbec3.4 3.

16、4 晶粒衍射强度晶粒衍射强度l函数的主极大值等于沿a方向的晶胞数的平方l主峰的强度范围与晶体大小有关，晶体沿a轴方向越薄，衍射极大值的峰宽越大。 51N21G时的函数曲线 3.53.5多晶体衍射强度多晶体衍射强度l多晶体各晶粒的取向是任意分布的，众多晶粒中的（HKL）面相应的各个倒易点将构成球面，此球面以(HKL)面倒易矢量长度为半径，称为(HKL)面的倒易球。 l衍射线存在一个有强度的空间范围，衍射角有一定的波动范围，因此，倒易球与反射球的交线圆扩展成为有一定宽度的圆环带。l参加(HKL)衍射的晶粒数目( )与多晶体样品总晶粒数(q)之比值可认为是上述因环带面积与倒易球面积之比 l多晶体的(HKL)衍射积分强度 qdqq22sin02242422)22cos1(22sin22sinIRcmeFGdqIdqIHKLcm3.6 3.6 影响衍射强度的其它因素影响衍射强度的其它因素l在实际的衍射强度分析中，还存在等同晶面组数目、温度、物质吸收等影响因素，因此需要在衍射强度公式中引入相应的修正因子，各因子均作为乘积项出现在衍射积分强度公式中。l1多重性因子l晶体中晶面间距相等的晶面(组)称为等同晶面(组)晶体中各面的等同晶面(组)的数目称为各自的多重性因子(PHKL)。l2. 吸收因子l样品对X射线的吸收将造成衍射强度的衰减，使实测值与计算值不符，为修正这一影响，在强度公式中引入吸收因