不饱和聚酯树脂的性能和应用

1、不饱和聚酯树脂的性能和应用1概述树脂是一种俗称,指制造整料制品所用的高分子原料,凡未经 加1:的任何高聚物都可称为树脂.聚酯指的是二元装酸和二元醉经缩聚反响而成的聚合物.聚酯树脂可分为两类,一类是饱和聚酯树脂,其分子结构中没 有非芳族的不饱和键,如聚对苯二甲酸乙烯酯.这是一种热塑性树 脂,可以通过喷丝头注射成型得“涤纶纤维,也可以制成薄膜, 即“涤纶薄膜.另一类是不饱和聚酯树脂,其分子结构中含有非 芳族的不饱和键,可用适当的引发剂引发交联反响而成为一种热固 性塑料,本书中所表达的不饱和聚酯树脂即属此类,为方便起见也 常简称聚酯口不饱和聚醋分子在固化前是长链形的分子,其相对分子质量 以下简称分子

2、量一'般为10030001 这种长链形的分子可以与不饱和的单体交联而形成具有复杂结构的庞大的网状分子,不饱和聚酯是增强塑料中使用最普遍的树脂,在增强塑料领域 中,热固性树脂用量约占75%,热塑性树脂用量正在增加“热固 性树脂的品种有多种,其中不饱和聚酯用量远远超过其他各种树 脂,由于不饱和聚酯具有特别有利的加工工艺条件,而且价格便 宜.例如酚醛树脂价格虽然低于聚酯,但在加工固化时要排出水 分,形成蒸汽,必须采用较高的成型压力一般为830Mp和 升温条件,因而需要较大的压机才能生产.不饱和聚酯在加工固化 时不排出水分或其他副产物,因而可在较低的压力和温度下成型. 实际上不饱和聚酯大量使用

3、于常温与接触压力下加工成各种制 品,这是其他树脂所不可比较的就聚酯和其他两种常用的热固性树脂固化后的性能比照见表bl.* 11 3种热固性树脂固化后性能比照性 能不饱和聚衡树般缩水甘油髓环氧树脂羽薜树脂拉伸强度/MPa250800300700020-65压缩强度/MPa60016006001900450-1150拉仲模必/GPa25-3525 602g65断裂伸长/%L 3.,0】一 17, 5L 5 - 3. 5弯曲强度/MPa7001400« 001800450950号曲模量/GFu25-3518-3325-65泊松比0. 350. 160*25 中>相对密度L 11L 1

4、51.15T 2&L 31体枳电阻率- cm1 X (10ls -)1X11WT0】")1 X 门.910北计算值.不饱和聚酯树脂固化后虽然可成为不溶、不熔的热固性材料, 但其力学性能很低,不能满足大局部使用的要求.如用玻璃纤维增 强那么成为一种复合材料,俗称玻璃钢,它具有质量轻、强度高、耐化学腐蚀,电绝缘、透微波等许多优良性能,而且成型方法简单, 可以一次成型各种大型或具有复杂构形的制品,成为一种具有很大 优越性的新型材料.聚酯玻璃钢和其他材料的拉伸强度与弹性模量 等性能比照见表1-2,衰1-2聚酷琥钢和箕他材料性能比较材料相对密度极限拉伸强度 平均/MPa比强度/X 10

5、" cm拉伸弹性模量 平均/MPa比模城/ X10'cm聚酣玻璃钢1. 73522076. 619. 7115. 9型钢7. 88801128. 220126L 7硬相2. 84581634. 270.425L 4杉木0, 570, 4HOB9. 86197, 2从表12中数据可以看出：聚酯玻璃钢的比强度高于型钢、硬 铝和杉木,但比模量较低,经过合理的结构设计,可以弥补其弹性 模量的缺乏,而且充分发挥其比强度高以及其他优良性能.2不饱和聚酯树脂所用主要原材料不饱和聚酯树脂生产所需原材料品种较多,我们着重介绍一些常用原材料 的特性和用途.2.1 不饱和二元酸生产不饱和聚酯经常使

6、用的不饱和二元酸是顺丁烯二酸酥,其次是反丁烯二酸,2<L1顺丁烯二酸酎顺丁烯二酸酊简称为“顺好,是顺丁烯二酸也称马来酸 的脱水产物.顺丁烯二酸酊溶于水后生成顺丁烯二酸0/0“尸口 HfCOOHticcIIH CCOUH顺丁烯二酸是带有4个碳原子的八 F不饱和二元竣酸,其分 子上两个殿基都很容易发生酯化反响,同时又含有不饱和双键可以 和其他单体进行加成反响日在实际生产中常用的是顺丁烯二酸肝, 由于它熔点低、含水少,反响速度快.顺丁烯二酸和多种醇反响时,几乎完全异构化,结构上和反丁 烯二酸所制的聚酯差异不大,但实际上性能有差异,后者软化点较 高,且有较大的结晶倾向.其原因是直接用反式结构的酸

7、合成时, 可得更好的线型分子结构.2*1*2 反丁烯二酸HCCCJOHIHOOUCH反丁烯二酸又称富马酸为反式四碳如,不饱和二元酸. 其两个题基易酯化.它比顺式酸更稳定,塔点高,故参加酯化反响 比顺式酸难,由反丁烯二酸合成的聚隙比由顺丁烯二酸合成的聚酯 更具有线型特征,软化点高,结晶性强,耐腐蚀性强.除顺丁烯二酸酊和反丁烯二酸外,其他可用的不饱和二元酸还 有氯代顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸等,但实际使用很少.2.2 饱和二元酸2.2.1 邻苯二甲酸酢Qr°VJZcoohNd邻苯二甲酸有两个班基直接加在苯环的邻位上,都可以酯化.但其结构中不含非芳族的不饱和双键,因此没有不饱和性.由于两 个

8、竣基处于邻位,故很容易脱水制成酸肝口实际使用的均为酸SE一般来说在聚酯中引入第二甲酸酊代替局部顺丁烯二酸肝,可 以调节聚酯的不饱和性,使之具有良好的综合性能.例如提升树脂 的韧性,改善聚合产物与苯乙烯的相容性.因而在树脂配方中使用 很普遍.2. 2.2 间苯二甲酸CCKJHX：OOH它没有邻苯二甲酸容易酯化,但所得树脂性能好,力学性能和 耐水性较高.它溶解度低,熔点高,在加热时挥发损失也少g用间 苯二甲酸合成聚酯时,要分两阶段进行.第一阶段先使间苯二甲酸 和醇反响,经回流及蒸储到达一定的防化程度后才进入第二阶段, 参加顺丁烯二酸酣反响到终点.2.3,1 丙二醇OHICH3CHCHj0H丙二醇有

9、1,3-丙二醇和1,2-丙二醇两种异构体.聚酯生产中 所用的是1,2-丙二醉,为黏性液体,可与水和醇以任何比例混溶.在树脂中可单独使用或与其他二元醇共用.采用丙二醇所制得的树 脂结晶性较低.与乙二醇共用时,比单独使用乙二醇所得聚酯对策 乙烯有较好的相容性,2.3 2 乙二醇H0CHaCHa OH乙二醇是最早用于制造聚酯的二元醇,但以后逐渐被丙二醇 取代“233 一缩二乙二醇HOCH义一CH?-OCH?CHi OH 二甘醇其性能同丙二醇、己二醇.两个羟基很容易酯化.其氧桥或避 键较稳定.用其所制得的聚酯比用乙二醇所制的聚酯柔性好,结晶 性较低,但由于氧桥的存在,对水较敏感,电性能下降,2.4 交

10、联单体2.4.1 苯乙烯苯乙烯可按各种比例溶于醉,隧,极微量溶于水.单体苯乙烯 在光、热或催化剂作用下容易聚合成聚苯乙烯,它与不饱和聚酯共 聚后,其共聚物可反映出聚莘乙烯的某些电绝缘性、耐水、耐化学 等优良性能.苯乙烯上乙烯基中的双键可用于聚酯树脂的交联.由于其反响 快、性能好如颜色浅、刚性好、耐久等,价格低,故是应用最 广的交联单体,在树脂中苯乙烯含量一般为25%35% 质量分 数,可使树脂呈琥珀色或无色.但用苯乙烯交联的树脂其折射率 偏高足?七1.569,高于玻璃纤维,故不宜作透明材料.苯乙烯在贮存中会聚合.在空气中或阳光下,开始缓慢聚合, 但很快就会被空气中自动形成的过氧化物加速聚合,故

11、必须加阻聚 剂.阻聚剂的品种很多,如硫黄,对第二酚,连苯三酚、单硝基 苯.二硝基苯.三硝基笨.苔酰胺、对氨基苯酚化合物、三苯基化 合物、某些酚的硫化物、羟基胺的氢氯化物、六胺、苏木精及苯乙 快等.要除去阻聚剂,通常用蒸馅法,或参加炭黑以吸收阻聚剂,或 用胺回流.2.5 其它助剂不饱和聚酯与单体的交联属于加聚反响,需用引发剂引发,使 反响启动,然后反响迅速进行到底口在不饱和聚酯中采用的引发剂品种莪多,主要是有机过氧化物 或偶氮化合物,这些引发剂本身很不稳定,在纯态下有些会迅速分 解,故一般需配成较稳定的溶液,或混入一种增塑剂以糊状使用, 或以粉末状与一种惰性的填料混合使用.其用量一般为1%4%

12、质量分数.在单独使用引发剂的情况下,虽然可以使树脂固化但固化过 程往往不易限制,如引发剂用量过多,固化速度太快,产品性能 差事如引发剂太少,固化速度太慢,效率低.如靠加热来加速固化 就必须加压,否那么容易使制品产生气泡和裂纹.解决这一问题的办 法之一是采用促进剂,促进剂实际是一种活化剂,可以促使引发剂活化,加速分解, 以引发交联过程最常用的促进剂是辛酸钻和环烷酸钻.其作用是 通过氧化复原反响,使稳定的引发剂变为不稳定,以致在常温下就能迅速分解以引发交联过程.除钻盐外,常用的还有胺类化合物如 二甲基苯胺、二乙基苯胺等,3 不饱和聚酯的配方设计不饱和聚酯的用途广泛,不同用途对树脂性能提出不同的要

13、求,对不同的加工工艺也提出了许多特定的工艺性要求,因此如何 设计聚酯的配方以满足某种特定的性能要求是十分重要的.树脂的配方设计就是针对具体的使用要求进行的.于是产生了 许多种配方以满足各方面的要求,每一种配方确实定要经过合成试 验、应用试验、生产试验,反复考核,确定各种性能数据,再制订 标准,才能完成.一个树脂生产企业往往设计几十种乃至上百种配 方来满足用户的需要3但从这种种的配方中可以找出其规律性来, 用以指导配方设计.在配方设计中,主要考虑以下几点.选择适宜的饱和二元酸与不饱和二元酸,并确定其用量；选择适宜的二元醇组分,并确定其用量,选定交联单体,并确定用量：确定聚酯分子链的平均分子量；选

14、择适宜的引发剂和阻聚剂,必要时采用促进剂和加速剂, 确定其用量事选择其他辅助添加剂,确定其用量；制订聚酯的合成工艺条件；提出树脂的固化工艺参数,并提出使用建议.3. 1通用不饱和聚酯分子链的结构设计前已述及,不饱和聚酯树脂的合成工艺根本上可分为3个 阶段,第一阶段,使二元竣酸和二元醇进行缩聚反响,产生不饱和的 长链型聚酯分子.第二阶段,将缩聚产物稀稀并溶解到不饱和的单体中,成为- 种黏稠液体,即为树脂产品.为了预防树脂在使用前或储存中发生 交联固化,在树脂中需加阻聚剂.以上两个阶段一般是在树脂生产过程中连续完成的.第三阶段,在加工制作各种制品的过程中,参加引发剂和促进 剂有时促进剂已由树脂制造

15、厂参加,并和各种增强材料、填料 等混合,按一定的工艺条件,使树脂发生交联同化反响,同时成型 为一定规格、形式的制品.表3-1通用聚造树脂的典型配方工程分子量摩尔比加料城或产量/kg殖量分数丙二薛76.092. 2167. 4膜烯二酸酊9S.O61.09-06莘二甲酸酊148. n1.0148. 11理论缩水量1& 021.0-16. 02聚酯产量395.5565. 5聚乙烯104, 152.0208. 334. 5聚陶捌脂产城603. 851 - -3.3制品性能对组分和结构的要求树脂的各种性能与其化学组分和结构直接相关.为了到达特定 的性能要求,需要相应的化学组分和结构.以下就假设干

16、主要性能对 组分及结构的关系作一般性介绍.3.3.1力学性能树脂固化后的力学性能与聚酯组分及结构的关系主要有以F5 个方面.聚酯分子量增大时,固化后树脂的强度、硬度.特别是弯 曲强度增大.聚酯分子链中不饱和键增多时,树脂中交联点增多,固化后刚度增大,耐磨耗性提升.聚酯分子链在缩聚反响过程中线型生长的程度决定了树脂 的拉伸强度.如二元醇和二元酸中都不含非芳族的不饱和键时,可 得严格线型生长的长链分子；如反响产物中含有大量不饱和双键 时,有可能发生双键间的交联,分子链得不到线型生长,强度即受 影响.因此,要提升拉伸强度,应该限制缩聚反响*预防反响中发 生交联,并使酯化反响进行到最大程度,聚酯分子的

17、极性增大时,树脂固化后的弯曲强度增大.分 子链中的羟基、我基、酯错、醴键都是使树脂分子极性增大的 基团,聚酯分子链中结构排列的有序性使拉伸强度提升.为了争 取结构上的有序排列,包括极性基团的有序排列,可使二元酸和二 元醇的选用种类尽量减少；必要时还要用两步法进行缩聚反响,3,3.2柔软性提升树脂的柔软性,可使树脂固化后的冲击强度、抗裂纹性提 高,因此也可称柔韧性.树脂的耐曲挠性也直接与之相关.树脂的柔软性主要取决于以下因素.聚酯分子链中饱和局部链长,不饱和键量少,交联点少, 支链极少,柔软性就高.为此,提升饱和酸对不饱和酸的用蜃比及 预防产生支链,可提升柔软性.在饱和二元酸中,采用脂肪族酸比芳

18、香族酸对提升柔软性 有效,而且柔软性和曲挠性随着饱和酸健长的增加而增大.增长饱和二元醉链长也可以到达提升柔软性的效果.但比 起增长二元酸链长来,不如后者易于限制柔软化程度,而且树脂的 最终性能好.聚酯分子链中极性基团如酯键、芳环基及羟基数量多 时,不利于柔软性,极性基团增多使脆化点提升.具有长的亚甲 基链的结构可使脆化点降低.聚酯中如不含芳族基团,且分子链 中每5个原子链长中酯键少于1个时,其固化后的脆化点可降至 一40也口采用一缩二乙二醇改良树脂柔软性,适于手糊法生产.配方见 表 3-10<,«3-10手糊用柔韧性树胭配方步骤组分分子量摩尔比加料量<或产量小名质量分数/

19、%丙二解76. 09L93146. 85一缩二乙二醉106. Ofi0.272& 64聚酯合成顺丁烯二酸肝98. 061. 098. 06笨二甲酸好148. 111.0148,11理论缩水叁18. 021. 078, 02用交联剂稀驿聚酯产量革乙烯403. 6466104. 152. 0208.334聚酶树脂产量611. 94注:交联稀释剂中事先参加叔丁基郭笨二酣20g,氢醛40g,环烷酸铜7.2%合成 结束前参加石蜡10. 6g.3.33结晶性影响树脂结晶性的主要因素有以下4个方面.由聚亚甲基一C% 二元醇和聚亚甲基二元酸反响生成 的树脂结晶性强,如乙二醇与己二酸反响产物结晶性很明显.在二 元醇与二元酸中,只要有一方的聚亚甲基链增长,结晶性就会提升.对称性的醇如乙二醇和新戌二醇等容易使结晶性增大, 特别与反丁皤二酸反响产物结晶性强,聚酯分子链中的不饱和双键、芳香基团、杂原子等使树脂 结晶性下降,因而采用第二甲酸肝和含有氧桥的一缩二乙二醇和一 缩二丙二醇等,可使结晶性下降口在聚酯配方中采用酸或醇的种类增多时,结晶性下降.3.3.4 热稳定性为提升树脂的热稳定性,一般可以采取以下举措,增加树脂中的耐热结构,如增多交联点、提升结晶性、增 多芳