纳米金属氧化物绿色催化剂

1、金属离子掺杂的TiO2纳米催化剂设想描述金属离子掺杂的TiO2纳米催化剂设想 一、 金属离子掺杂的TiO2纳米催化剂设想描述1. 反应体系的目的作为纳米技术在多相催化领域内的应用而发展起来的新概念一纳米催化剂，被国际上称作第四代催化剂。由于纳米催化材料具有比表面积大、表面能高、催化剂表面活性位点多、晶体内部扩散通道短等其它催化材料无法比拟的优势，使得纳米催化剂在化学工业中大显身手。迄今为止,人们已经成功地设计合成了碳纳米管、纳米金属(簇)、纳米金属氧化物、纳米沸石、纳米膜等催化材料，并且这些纳米催化剂在许多化学反应中都显示出良好的催化性能。目前，如何开发出更加绿色环保的纳米催化材料和拓展现有纳

2、米催化剂的使用范围将会是未来研究的重点方向。而氧化反应是最早引起人类重视并得到广泛应用的一类重要反应。在精细有机化工生产中，通过氧化反应能够将化工原料转化成为醇、酮、醛、接酸、醌、酚以及环氧化合物等一系列具有重要应用价值的化工产品。在氧化过程中，同一种氧化剂能够使不同的官能团发生氧化，而同一种官能团也会随着氧化剂的种类和用量改变生成不同的氧化产物。大多数有机物都可以在不同的反应体系中发生氧化反应，但被氧化的程度有很大差别，因此选择性催化氧化是一项最具有挑战性的难题10。在过去的几十年里，人们在改善和提高氧化反应效率及选择性方面开展了大量的研究，并开发出多种多样的均相催化剂和多催化剂，主要有金属

3、有机配合物杂多酸、离子液金属有机骨架化合物、分子筛、金属纳米粒子以及纳米金属氧物等。本次设计金属离子掺杂的TiO2纳米粒子作为非光催化剂应，用于苯乙烯旳液相催化氧化反应中。2. 应用价值在进入充满生机与挑战的21世纪的今天，人类正面临着资源、能源和环境等问题的严峻挑战，协调环境保护与可持续发展已刻不容缓。与此同时，以纳米技术、信息技术和生物技术为龙头的新技术的迅猛发展为解决这些问题提供了新的手段和方法，并正在引发一场全新的产业革命。毫无疑问，作为21世纪三大主导技术之一的纳米技术必将在这场革命中发挥至关重要的作用1。2.1 环境领域的应用化学工业的日益壮大,为人民的生活水平提高提供了物质保障，

4、但同时也给环境造成了很大的污染，其中大气污染和水污染严重威胁着人类的健康，己成为困扰各国政府的难题。近年来，纳米催化剂在汽车尾气净化、降低温室效应气体和光催化降解废水中的有机污染等方面取得了长足的进展。（1） 汽车尾气净化汽车尾气排放己成为城市区域空气污染的主要污染源，目前减少汽车尾气污染的有效手段是利用催化剂来促进尾气中的有害物质如CO,NOX等的转化。纳米催化剂由于粒径小、分散度高,能够产生优良的尾气净化效果,近年来受到了广泛的关注。汽车尾气净化催化剂主要分为全贵金属型、稀土氧化物型和过渡金属型等多种类型的纳米催化剂。20世纪70年代初，主要针对CO和碳氧化合物的排放实行控制，主要釆用氧化

5、性的纳米催化剂，其活性组分以铀和钮为主。到20世纪70年代末，随着排放法规对NOX的限制更加严格，双床式催化剂应运而生。20世纪90年代初，新一代的Pt-Pd-Rh三效催化剂因销、钮、铭之间存在协调作用，催化性能有了明显的改善，成为尾气催化剂发展的一个重要方向2。目前,稀土复合氧化物类汽车尾气消除催化剂广受关注，因为稀土氧化物具有优良的CO氧化性能，同时还具有一定的NOX还原活性;更重要的是，La、Ce氧化物还具有较高的储氧能力，可以有效改善贫燃条件下的催化转化，使CO和碳氢化合物进行更充分的深度氧化。而更新一代的纳米复合稀土氧化物催化剂，将在汽车发动机气紅里发挥催化作用，使汽油在燃烧时就不产

6、生CO和NOX从而无需进行尾气净化处理3。（2） 降低温室效应CO2是绿色化学中最简单的可再生替代原料，以CO2为原料生产高附加值的化工产品不仅可以保护石油等日益枯竭的化石燃料，还可以减少和控制主要温室气体CO2的排放总量，而纳米催化剂在CO2的化学固定中大有作为。Thampi等在常温常压下用TiO2-RuRuOX可将CO2还原为甲烷4。徐亦德等在纳米ZnO负载的稀土氧化物催化剂上进行CO2选择氧化制乙稀的反应时，乙烷的转化率可达到60%，目标产物乙稀的选择性能够达到90%以上5。魏俊梅等对比了由纳米载体ZrO2-As和常规载体如-Al2O3或SiO2负载的Ni催化剂在CO2重整CH4催化反应

7、制合成气的性能，结果表明常规催化剂有明显的失活现象，而纳米催化剂具有良好的抗积碳能力，在连续反应200小时后活性也没有下降6。Dai和Au使用纳米Zn-Al-Mg-O复合材料实现了 CO2和环氧化合物加成制备环碳酸酯的反应，在CO2压力为2.5 MPa，120 条件下反应12小时，可得到89%产率的环丙稀碳酸酯，并且循环使用5次未见催化活性的降低7。此外，纳米TiO2光催化CO2还原反应不仅能生成甲醇、甲酵、甲酸和甲烷等一碳化合物，而且直接利用了太阳能，反应体系简便易控，因而受到了研究者的重视。例如，Hiromi Yamashita小组在295 K下对CO2和H2O的气态混合物进行光催化反应研

8、究，实验结果表明在纳米TiO2的催化作用下，有甲烷和甲醇产生。而更多研究者的研究发现，通过负载金属Cu可以有效提高半导体纳米材料对CO2的光催化还原效率，如在纳米催化剂Cu/TiO2的作用下,其生成甲烷的催化活性不高，但能高效地催化甲醇的生成。（3） 废水处理随着工业发展和城市人口的增加，全球许多城市的饮用水源都不同程度地受到有机污染物的影响，水体污染已成为现今社会最为重视的环境污染之一，水污染治理和饮用水的预处理成为国内外学者研究的重中之重。采用具有光分解活性的纳米光催化剂，以分解废水中的VOC有机物是纳米催化技术应用潜力最大的领域之一。以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研

9、究始于1917年，但将半导体材料用于进行饮用水的深度处理和光催化降解水中有机污染物的研究还是近十几年的事，而釆用半导体纳米粒子作为光催化剂则是更新的水处理技术。与传统的化学方法相比较，光催化降解有机污染物具有明显的优势，由于光催化降解反应的速度较快，容易启动，因而特别适用于处理一些难降解的有机物。同时，光催化反应体系在光的照射下会破坏有机物的分子结构，使其彻底氧化成CO2，H2O和无毒的无机小分子，可使被污染的水源达到脱色、去味、去毒和除臭的效果，因而受到了广泛的关注。在水处理中，应用最为广泛的纳米催化材料是n型半导体纳米材料，如TiCb，ZnO，CdS，WO3。国内外的一些研究报道表明，半导

10、体纳米粒子光催化氧化法对水中的经类、齒代物、表面活性剂、含氮有机物和有机憐杀虫剂等均有良好的降解效果，一般经过持续反应可达到完全矿化。同时大量研究表明，半导体光催化氧化法具有氧化能力很强的突出特点，对臭氧难以氧化的某些有机污染物，如三氯甲烧、四氯化碳、六氯苯等能有效地加以光解，所以对于难降解的有机污染物，该方法显得更有意义。其中，纳米TiO2是研究最多的光催化剂，目前已知纳米TiO2可以降解的有机污染物多达300余种。TiO2光催化剂具有良好的稳定性、价廉、安全无毒、矿源丰富并且这种催化剂对水体中的有机污染物分解速度快、除净度高、无二次污染、易于控制，是一种具有重要研究意义和潜在应用价值的光催

11、化剂。2.2化工领域的应用长期以来，药用、农用化学品等特殊的精细化学品的合成一直采用非催化的有机合成反应。近年来，一些催化转化过程相继被报道，特别是一些采用纳米催化剂的多相催化体系的有机合成过程，显示出独特的催化合成性能，引起了人们的广泛关注。纳米催化剂可以从两个方面对精细化学品的合成有所贡献:一是提供新的合成路线，二是有助于副产物的除去或转化。在精细化工的工业生产过程中采用纳米催化剂，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值和产率等，因此纳米催化技术必将是未来精细化工领域实现可持续发展的关键。例如，碳酸二甲酯是一种重要的甲基化试剂，可以代替硫酸二甲酯和氯甲烷等，但它的传统合成方法需要

12、使用光气作原料；如果使用纳米沸石作为环境友好的催化剂，以甲醇和二氧化碳进行氧化羰基化反应，则避免了剧毒的原料光气的使用，并且也彻底防止了意外事故的发生8。例如，在异丙苯的工业生产过程中，传统使用的烷基化催化剂为三氯化铝或固体磷酸，这类催化剂对设备具有很严重的腐烛性，同时也在生产过程中产生大量有害废物；如果使用无腐蚀性的改性纳米分子筛作催化剂，则解决了催化剂的腐烛性，同时使目标产物的收率显著提高、废物减少、能耗降低，具有很高的市场潜力9。2.3能源领域的应用21世纪人类面临越来越严重的能源短缺问题，能源危机制衡着社会的发展，并将长久的伴随和困扰着我们。因此节能减排和可持续发展的概念已成为一种趋势

13、，而纳米催化剂的发展为这一目标的实现提供了可能。例如，以纳米氧化铈和活性炭为主的纳米助燃催化剂(CeO2/C)，经过特殊的工艺处理，利用高度分散的氧化铈的活性，产生微爆效应，可以提高燃料的燃烧效率，从而达到改良燃烧和减少排放的目的。研究发现，在同等热值的情况下，加入2%的纳米助燃催化剂,可以将燃油热值提高10 15%，并减少一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物等污染物的排放达60%以上；同时能有效清洁锅炉积碳，提升燃油锅炉的热效率。此外，纳米催化技术在能源领域的另一个重要应用就是CeO2纳米催化剂表面发生的水汽转移反应。NexTech幵发了一类Pt/CeO2无机膜结构催化剂，发现随着膜催化剂中CeO

14、2粒度的持续下降其反应活性迅速提高，至纳米尺度时性能最佳。与铜基催化剂相比，该类催化剂在车用燃料电池领域显示出巨大的应用潜力，且燃料电池的效率与成本明显降低。3. 目标反应及副反应在这个反应体系里面，苯环氧乙烷的生成反应是主反应，苯乙醛的生成反应是副反应。4. 反应机理类型本催化反应体系是一个氧化反应机理类型。笔者推测了在金属离子掺杂的纳米TiO2催化作用下，以TBHP为氧化剂时，苯乙炼氧化生成以苯甲酸和苯乙稀环氧为两种产物的反应机理,如上图所示。反应过程中，催化剂中掺杂的金属离子首先将TBHP中的过氧键0-0活化，在催化剂的表面生成含有金属-氧基复合物的活性物种；该活性物种可以将苯乙稀中的C

15、=C双键活化，生成过渡态1，过渡态1可直接形成一种氧化产物苯乙稀环氧，并同时使金属离子回到催化前的初始价态进入下一次的催化循环；但是，如果此时有另一分子的氧化剂TBHP参与反应进攻过渡态1，则会生成过渡态2，经过电子转移后，过渡态2会发生C-C键的断裂，脱去一分子的甲酸，生成另一种氧化产物苯甲醛。5. 根据反应机理设计催化体系催化反应：向配有一磁子和回流冷凝管的圆底烧瓶中依次加入催化剂M-Ti02（M=Co-15）,苯乙烯，氧化剂TBHP和溶剂乙腈，将反应瓶浸入油浴中,在磁力搅拌下回流。反应结束后，冷却至室温，离心分离出催化剂，取反应混合液用气相色谱进行定性和定量分析。使用过的催化剂经离心分离

16、回收，用丙酮洗漆后真空干燥，进入下一次的循环使用。二、 组分设计1. 该反应体系的优缺点二氧化钛是一种多晶型氧化物,共有三种不同的晶型:板钛矿相、锐钛矿相和金红石相 11。其中，锐钛矿相TiO2既大量存在于自然界的矿石中，又可通过人工方法制得，在常温下能够稳定存在,但在高温条件下将会发生相变，向金红石相转化。从热力学稳定性方面来看，金红石相TiO2是最稳定的，但它在自然界中的含量较少，多数为人工制造，需要通过高温固相反应，经由无定形相一锐铁矿相一金红石相的转化过程。二氧化钛纳米粒子(TiO2NPs)由于其本身具有热稳定性高、化学稳定性好、氧化能力强、无毒无害、价格便宜等优点以及优异的催化性能、

17、光学性能、光电转化性能，因而在化工、医药、生物、环保、建筑、能源等领域成为目前应用最广泛的纳米材料之一。本反应体系苯乙烯的转化率较高，且产物苯乙烯环氧的选择性高，且以金属离子掺杂的TiO2纳米粒子作为非光催化剂在有机化合物中的选择性催化氧化应用实例很少，有很大的研究前景。2. 反应体系的催化助剂催化助剂为TBHP。三、 设计验证实验1. 反应器选择，实验条件预测（1）反应器选择为：配有一磁子和回流冷凝管的圆底烧瓶。（2）实验条件预测：进样口温度:50;柱温:初始温度70 ，保持2 min，先以6 /min的速率升至100 ,再以10 /min的速率升至280 ;检测器温度:250 。2. 验证

18、试验内容四、 小结纳米催化剂具有高的比表面积和比表面能,因而在其表面具有优良的吸附浓集效应和吸附定向效应,对化学反应具有高催化活性和选择性,在国际上被称作第四代催化剂而广泛使用。纳米催化剂的种类繁多,目前广泛研究的主要有碳纳米管催化剂,纳米金属(簇)催化剂,纳米金属氧化物催化剂,纳米沸石催化剂,纳米粒子/金属配合物复合材料催化剂,纳米粒子/聚合物复合材料催化剂,纳米膜催化剂和纳米生物催化剂。这些不同种类的纳米催化剂在环境领域、化工领域和能源领域起着重要的作用。纳米催化剂成为推动工业发展的重要科研领域,与许多工业门类的发展息息相关。纳米催化的研究是我国科研部署的重要组成部分,我们开展了许多方面的

19、研究并取得了一定的成果。加强纳米催化剂的基.础研究,不仅对提高我国工业经济的发展水平具有重要作用,而且对于推动我国实现低碳绿色可持续化学的发展具有长远的意义。五、 参考文献1 任红轩,鄢国平。纳米科技发展宏观战略M,北京:化学工业出版社,2008。2 冯长根,王大祥,王亚军。车用三效催化剂的研究进展J,安全与环境学报,2003,3(5): 21-26。3 相会强,刘建勇,檀丽丽。纳米稀土催化技术在汽车尾气净化中的应用J,现代化工,2006,26(2): 379-381。4 K. R. Thampi, J. Kiwi, M. GrStzel. Methanation and photometha

20、nation of carbon dioxide at room temperature and atmospheric pressure. Nature,1987,327,506-508。5 徐亦德。二氧化碳选择性氧化乙烷制乙稀稀土氧化物/氧化锌催化剂,CN,1199652,1998-11-25。6 魏俊梅,徐柏庆,李晋鲁,程振兴,王亚权,朱起明。CO2重整CH4纳米ZrO2负载Ni催化剂的研究(1)与常规载体上Ni催化剂的比较J,高等学校化学学报,2002 , 23(1); 92-97。7 W. L. Dai,S. R Yin, R. Guo,S. L. Luo, X. Du, C. T, Au. Synthesis of propylene carbonate from carbon dioxide and propylene oxide using Zn-Mg-Al composite oxide as high-efficiency catalyst. Catal Let