六章有机化学的波谱方法ppt课件

1、第六章第六章 有机化学的波谱方法有机化学的波谱方法本章重点：本章重点： 了解吸收光谱的普通原理；了解吸收光谱的普通原理； 掌握掌握IR和和NMR谱根本原理及运用其解析构造谱根本原理及运用其解析构造的方法。的方法。英文词汇： infrared spectra, nuclear magnetic resonance, chemical shift.化学实验法：操作烦琐，周期长，样品量大。化学实验法：操作烦琐，周期长，样品量大。吸收光谱紫外光谱 UV红外光谱 IR核磁共振谱 NMR非吸收光谱 质谱 MS波谱法第一节第一节 吸收光谱的普通原理吸收光谱的普通原理l n = c l n = c 动摇性动摇

2、性E E hn hn 粒子性粒子性 = 1/ l = 1/ l(cm-1)(cm-1)波长(l)与能量(E)成反比。E = hc/lE = hc/ll l(nm) 100 800 3*106 5*106光谱区域光谱区域X 光光紫外紫外- -可见光可见光红外光红外光微波微波无线电波无线电波分子吸收辐分子吸收辐射能后变化射能后变化内层电子内层电子跃迁跃迁价电子跃迁价电子跃迁分子振动能级和分子振动能级和转动能级变化转动能级变化分子转动能分子转动能级变化级变化核磁共振核磁共振红外光谱核磁共振谱E2E1基态激发态跃迁E = E = E2E1特征能量吸收特征能量吸收吸收光谱吸收光谱第二节第二节 红外光谱红

3、外光谱 (Infrared Spectrum, IR)(Infrared Spectrum, IR)CRHHOH化学键不断振动某光的E = 某键振动的E产生吸收峰如：分子RCH2OH吸收峰表现为“谷，谷越深，那么吸收越强。普通波数范围4004000 cm-1。伸缩振动伸缩振动 n n弯曲振动弯曲振动 d d一红外吸收峰的数目一红外吸收峰的数目振动方式振动方式 一个化学键有几种不同振动方式，就可产生几种吸收峰。伸缩振动伸缩振动n n：沿键轴方向的键的：沿键轴方向的键的伸长伸长 或缩短的振动或缩短的振动CHHCHH弯曲振动弯曲振动d: d: 垂直于键轴方向的振动垂直于键轴方向的振动nas ns 高

4、频区低频区 一个有机物分子在IR谱中出现的吸收峰数目是由该分子的振动自在度数目决议的。 非线性分子为：3n - 6 线性分子为：3n - 5 n ：原子数如：问题6-1H2O非 线性分子，3 3 6 = 3个OHHOOHHHH nas ns ： 3756 3652 1595 cm-1v能引起分子偶极矩变化的振动，才产生吸收；v一样的振动产生的峰可以兼并；v强而宽的峰可覆盖相近的弱峰。 如：CO2为线性分子，3 3 5 = 4个，应有4个吸收峰，而实践测得只需2个as 2350、 667 cm-1 。 因ns 不引起偶极矩变化，无此峰；且面内、面外又兼并为一个峰。实践实践IR吸收峰的数目小于计算

5、值：吸收峰的数目小于计算值：二红外吸收峰的位置二红外吸收峰的位置成键原子的质量越小，吸收峰的波数就越高；键长越短，键能越高，吸收峰的波数也越高吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。特征谱带区 40001330 cm-1 官能团区 根据峰位，可鉴别官能团。2. 指纹区 1330650 cm-1红外光谱的主要区段红外光谱的主要区段 官能团n O-H ，n N-H 36503200 cm-1 含O-H或N-Hn C-H 3000 cm-1 O=C-H在28102715cm-1有双峰 =C-H -C-H 含不饱和或饱和C-Hn C=O 17601690 cm-1 含羰基C=On C=C 1680150

6、0 cm-1 苯环普通有23个吸收峰 -CH3 0 cm-1 含-CH3n C-O，n C-N 13001000 cm-1 含O-H或N-H某化合物IR谱中,1700cm-1有一强吸收峰,3020cm-1处有一中强吸收峰,由此可推断该化合物是以下化合物中的哪一种?CHOOAB1700cm-13020cm-1nC=On不饱和C-H30003100cm-116001500cm-1 无吸收峰nO-Hn饱和C-HCH3无不饱和C-H无C=C三红外吸收峰的强度三红外吸收峰的强度吸收峰强度及峰形的表示 vsvery strong 很强 s strong 强 mmedium 中等 wweak 弱 vwver

7、y weak 很弱 brbroad 宽峰 shsharp 尖峰如：C=O、C-O、C-N等极性大，峰强。一解析程序一解析程序400040001300cm-11300cm-1的官能团区找出特征的官能团区找出特征吸收峰，确定存在哪种官能团吸收峰，确定存在哪种官能m-1650cm-1的指纹区，确定化合的指纹区，确定化合物的构造类型物的构造类型详细步骤：详细步骤：H计算不饱和度；H判别几个主要官能团C=O、-OH、-NH2、C=C的特征峰能否存在，并寻觅相关峰；17601690cm-1有强峰有强峰 C=O特征特征峰峰2820、2720cm-1双峰；双峰；33002500cm-

8、1宽峰宽峰和和13001000cm-1有峰；有峰；13001000cm-1有峰。有峰。相关峰相关峰醛CORH羧酸COROH酯COROR无相关峰酮RCOR35003200cm-1宽峰宽峰 O-H、 N-H特征特征峰。峰。相关峰相关峰13001000cm-1有峰；有峰；16001500cm-1和和13001000cm-1有峰。有峰。酚OH醇ROH或胺RNH2；如无O-H ，但含O， 13001000cm-1有峰。醚 R-O-R 4，31003000cm-1苯环苯环C-H特征峰。特征峰。相关峰：相关峰：1600、1580、1500cm-1中强峰中强峰 苯环苯环C=C骨架振动骨架振动化合物含苯环例例1

9、. 知某化合物，分子式知某化合物，分子式C3H6O，其，其IR谱中有谱中有以下吸收峰，试推测其构造。以下吸收峰，试推测其构造。IR (cm-1)：2960，2840，2760，1720，0。 = 3+1-6/2 = 1，1720cm-1nC=O ，含羰基。相关峰：2840，2760cm-1 O=C-H ，为醛。0cm-1-CH3 ，含-CH3构造。2960cm-1饱和C-H 。 构造为：构造为：CH3CH2CHO 丙醛丙醛 二运用实例二运用实例例例2. 问题问题6-2苯环nC-H苯环C=C两个-CH3n饱和C-H单取代苯 = 9+1-12/2 = 4结结构构为为：CHCH3CH3异异丙丙苯苯练

10、习：练习： 试根据其试根据其IRIR谱推测以下化合物谱推测以下化合物C8H8OC8H8O的的构造式。构造式。第三节第三节 核磁共振谱核磁共振谱 Nuclear Magnetic Resonance Nuclear Magnetic Resonance Spectra NMRSpectra NMRIR谱只能确定化合物类型。如如：CH3CH2CCH3O和CH3CCH3O上述两种化合物只能用NMR谱来区分。原原子子种种类类质质量量自自旋旋1 1H H1 1+ +1 12 2C C1 12 2- -1 13 3C C1 13 3+ +1 16 6O O1 16 6- -普通质子数、质量数至少有一个为奇

11、数的原子核，I 0，有自旋。I = 1/21HNMR13CNMR16681H核的两种不同自旋取向核的两种不同自旋取向H0E1= -H0E2= H0EE = 2 H0h = 2 H0 或 = 2 /h H0 核磁共振的条件核磁共振的条件扫频固定H0，改动扫场固定，改动H0满足条件即产生吸收。 化学位移化学位移 chemical shiftchemical shift 峰面积峰面积 峰的裂分峰的裂分H实 =H0-H1 Hb Ha参考物：四甲基硅烷参考物：四甲基硅烷 tetramethylsilane TMS (CH3)4Si 12个个H产生一个共振吸收信号位于最高场产生一个共振吸收信号位于最高场

12、= x 106 (ppm)n样- nTMSn0 =0电负性 Si 练习：练习：1. 判别以下分子在判别以下分子在NMR谱中可产生几个信号。谱中可产生几个信号。2. 以下化合物在NMR谱中只需一个信号，其能够构造是什么。CH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2ClCH3CCCH3HHCCH3CBrHH 2个 3个 2个 3个(1) C2H6O(2) C3H6Cl2(3) C3H6(4)C2H4OCH3OCH3CClH3CClCH3H2CCH2H2CH2CCH2O不等性质子不等性质子等性质子等性质子常见氢核的化学位移值常见氢核的化学位移值氢核类型(ppm)饱和碳上的氢（RCH3，R2CH2，R

13、3CH）0.8-1.5双键碳上的氢（=CH-）4.9-5.9苯环上的氢（ArH）6.0-8.0醛基上的氢（-CHO）9.4-10.4羧基上的氢（-COOH）10-12相邻有吸电子基的氢 A-CH（A：O，Cl，N，CO 等）2-5 在在NMRNMR谱中，共振吸收峰的面积与产谱中，共振吸收峰的面积与产生此吸收的氢核数目成正比，因此可利用生此吸收的氢核数目成正比，因此可利用共振吸收峰的面积判别产生此吸收的氢核共振吸收峰的面积判别产生此吸收的氢核的数目。的数目。l分子中位置相近的质子之间自旋的相互分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋巧合。自旋巧合使共振信影响称为自旋巧合。自旋巧合使共振信号

14、分裂为多重峰。号分裂为多重峰。l相邻的裂分小峰之间的间隔称巧合常数相邻的裂分小峰之间的间隔称巧合常数J J，巧合常数单位为，巧合常数单位为HzHz。1,1,2-三溴乙烷的核磁共振谱三溴乙烷的核磁共振谱阐明：v邻接碳上等性质子数为n，那么裂分峰数为 n + 1v峰裂分发生在同C或相邻C不等性质子之间，相隔三个以上单键不影响v活泼质子如-OH，-COOH，-NH-，通常不发生裂分v苯环单取代 ：普通取代基为斥电子基，苯环上氢核的信号不裂分；取代基为吸电子基，苯环上氢核的信号裂分为多重峰乙醇的核磁共振谱乙醇的核磁共振谱甲苯的核磁共振谱甲苯的核磁共振谱裂分峰数的表示：裂分峰数的表示：单峰singlet

15、，s两重峰doublet，d三重峰triplet，t四重峰quarter，q多重峰multiplet，m 数目数目可知分子中有几种不同类型的可知分子中有几种不同类型的质子质子 位置位置值值可知每类质子的类型可知每类质子的类型活泼活泼H产生的信号加产生的信号加D2O后消逝后消逝 积分高度积分高度可知各组信号的氢核数可知各组信号的氢核数 裂分裂分可确定邻接碳上的氢核数可确定邻接碳上的氢核数3HCH3 (连CO)5H苯H2HCH2(连O)R结构式为：CH2OCCH3O例例1. = 9+1-10/2 = 5例例2. 知分子式知分子式C9H12O，根据，根据值，推断构造值，推断构造 ppm ：7.25H，s；4.52H，s；3.52H，q；1.23H，t。 = 9+1-12/2 = 4，能够含苯环 7.2ppm苯H，R 4.5ppm烷H，-CH2-O 3.5ppm烷H，O-CH2- 1.2ppm烷H，-CH3相互巧合，CH3-CH2-O结构式为：CH2OCH2CH3练习：练习：化合物化合物C8H14O4的的1HNMR谱中，出现三个信