聚氨酯及阻燃

1、聚氨酯（PU）及阻燃聚氨酯的发展史1聚氨酯的结构与性能2聚氨酯的合成机理3聚氨酯的应用4聚氨酯的阻燃5展望与未来61、聚氨酯的发展史最早是，1849 年 Wurtz 采用烷基硫酸盐和氰酸钾进行复分解反应制得异氰酸酯化合物1937年德国I.G.Farben公司的O.Bayer教授及其同事们首先对二异氰酸酯的加聚反应进行了研究，发现可以生成各种聚氨酯与聚脲化合物，但没有使用价值。德国Bayer公司在第二次世界大战期间，进一步研究了二异氰酸酯与羟基化合物的反应，制得了硬质泡沫塑料、涂料以及胶黏剂等产品。1952年Bayer公司报道了聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料的研究成果，从而改变了聚氨酯树脂因价格贵，不

2、能进一步发展的局面。 1957年，Wyandotte化学公司制备成功环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚醚的聚氨酯泡沫塑料，并实现工业化。 1958年人们致力于研究聚氨酯弹性纤维。1959年DoPont公司开始生产聚醚型聚氨酯弹性纤维。1960年美国橡胶公司制成聚酯型聚氨酯弹性纤维。 20世纪60年代中期，各国相继研究成功聚氨酯铺面材料以及防水材料，从而使聚氨酯树脂在土木建筑工程中获得应用。 聚氨酯在国内的发展聚氨酯的优异性能聚氨酯的优异性能与金属材料相比，聚氨酯制品具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点；与塑料相比，聚氨酯弹性体具有不发脆、弹性记忆、耐磨等优点；与橡胶相比，聚氨酯具有耐磨

3、、耐切割、耐撕裂、高承载性、透明或半透明、耐臭氧、可灌封、可浇注、硬度范围广等优点2.聚氨酯结构与性能(1)聚氨酯的结构聚氨酯是分子主链中含有氨基甲酸酯链节(-NHCOO-)的聚合物。硬段链段硬段链段软段链段软段链段己二异氰酸酯（HDI）甲苯二异氰酸酯（TDI）二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）三苯基甲烷三异氰酸酯（TTI）(2) 聚氨酯的原料a 多元异氰酸酯b 聚醚多元醇聚醚多元醇c 聚酯多元醇聚酯多元醇聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷。四氢呋喃开环聚合而成，采用碱性催化剂KOH和醇例如：二羟基聚氧化乙烯醚 由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使环氧乙烷开环聚合而得聚酯多元醇通常由二元酸与

4、过量的多元醇反应而得（3）异氰酸酯的化学反应异氰酸酯的反应活性：与活泼氢反应、自聚合反应异氰酸酯化合物含有高度不饱和键的异氰酸酯基团（NCO，结构式-N=C=O）,非常活泼。一般认为，异氰酸酯基团的电荷分布和电子云密度的共振结构如下由于氧和氮原子上的电子云密度较大，其电负性较大，NCO基团的氧原子电负性较大，是亲核中心，可吸引活氢。碳原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中性，易受到亲核试剂的进攻。亲核加成的反应历程：亲核加成的反应历程：异氰酸酯与活泼氢化合物的反应异氰酸酯其他反应与酰胺反应与酰胺反应与脲的反应与脲的反应与氨基甲酸酯的反应与氨基甲酸酯的反应异氰酸酯的自聚合反应异氰酸酯的自聚

5、合反应a 生成二聚体的反应生成二聚体的反应b 生成三聚体的反应生成三聚体的反应聚氨酯的结构与性能聚氨酯的结构与性能a . 光稳定性光稳定性：ONC-R-NCO中的R为脂肪族链光稳定性好。b . 内聚能内聚能：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU链间的作用力较大，耐热性、机械强度较高，而后者耐低温性能好，较柔软。几种基团的内聚能密度c . 存在交联结构存在交联结构 赋予PU分子一些独特的性能，以及交联（交联剂）和二级交联（氢键）。适度的交联可使聚氨酯材料的硬度、软化温度和弹性模量增加，断裂伸长率、永久变形和在溶剂中的溶胀度降低。d . 耐热稳定性耐热稳定性耐热性次序为耐热性次序为：脲 氨基甲

6、酸酯 脲基甲酸酯 缩二脲软段的化学组成软段的化学组成：端羟基聚酯和端羟基聚醚硬段的化学组成硬段的化学组成：由烷基多异氰酸酯和扩链剂及聚酯的醇羟基所形成的氨基甲酸酯所组成软段相提供给聚氨酯低温性能、伸长率和弹性。硬段赋予聚氨酯模量、强度和耐热性。3. 聚氨酯树脂的合成机理（1）一步法:由2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端羟基的支化型聚酯可合成交联型聚氨树脂。（2）两步法第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为-NCO基团的预聚物第二步：预聚物进行扩链或交联扩链反应扩链反应：预聚物通过末端活性基团的反应使分子相互连结而增大预聚物通过末端活性基团的反应使分子相互连结而增大分子量的过程。聚氨酯扩链剂

7、主要是水、二元醇或二元氨。分子量的过程。聚氨酯扩链剂主要是水、二元醇或二元氨。二元醇二元氨聚氨酯泡沫塑料聚氨酯油漆聚氨酯胶黏剂聚氨酯涂料聚氨酯纤维聚氨酯橡胶4聚氨酯的应用（1） 聚氨酯泡沫塑料按聚氨酯泡沫塑料的软硬程度，可以分为聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡，以及介于二者间的半硬泡（a）聚氨酯软泡塑料聚氨酯软泡弹聚氨酯软泡弹性较好，主要性较好，主要用于各种垫材、用于各种垫材、缓冲材料缓冲材料（b）聚氨酯硬泡塑料聚氨酯硬泡塑料，是闭孔脆性材料，因而聚氨酯硬泡塑料，是闭孔脆性材料，因而热传导率低，广泛用于各种隔热保温材料热传导率低，广泛用于各种隔热保温材料（3）聚氨酯半硬泡塑料具有一定的开孔结构，其承载性

8、具有一定的开孔结构，其承载性能好，多用于缓冲材料、汽车部能好，多用于缓冲材料、汽车部件等件等（2）聚氨酯弹性体a 浇注型聚氨酯弹性体b 热塑性聚氨酯c 混炼型聚氨酯弹性体（3） 聚氨酯涂料按介质的不同，可分为溶剂型、按介质的不同，可分为溶剂型、无溶剂型、水分散性、粉末型等无溶剂型、水分散性、粉末型等（4） 聚氨酯胶黏剂（1）双组分聚氨酯胶黏剂：通常由甲、乙两个组分组成，两个组分是分开包装的，使用前按一定比例配置即可（2）单组分聚氨酯胶黏剂（5） 聚氨酯弹性纤维聚氨酯弹性纤维聚氨酯弹性纤维是嵌段聚氨聚氨酯弹性纤维是嵌段聚氨酯，是由低聚物二元醇、二酯，是由低聚物二元醇、二异氰酸酯以及低分子而官能异

9、氰酸酯以及低分子而官能活性氢扩链剂反应而成活性氢扩链剂反应而成聚氨酯弹性纤维的弹性聚氨酯弹性纤维的弹性性能来自组成的软链段性能来自组成的软链段与硬链段的二相形态与硬链段的二相形态5 聚氨酯的结构缺陷聚氨酯的结构缺陷结构特点：多孔状结构， 密度低，易燃烧造成大量的经济损失阻燃聚氨酯的必要性阻燃聚氨酯的必要性（1）聚氨酯软泡广泛用于家具和汽车行业，硬泡则广泛用于建筑和设备制造行业的隔热材料。（2）未经阻燃处理的聚氨酯泡沫是可燃物，氧指数在18%以下，极易被点燃和燃烧，燃烧后会产生大量有毒烟雾。（3）聚氨酯材料的使用一定要达到一定的阻燃标准，各种法规的出台大大推进了阻燃技术的发展。阻燃原理a 添加阻

10、燃剂提高泡沫塑料的阻燃性，以延缓燃烧、阻烟甚至使火焰自熄。b 采用含有阻燃元素的多元醇（及反应性阻燃剂）为泡沫原料阻燃剂必须具有以下功能：能在着火温度或接近着火温度下吸热分解成不可燃物能与泡沫燃烧产物反应生成不易燃物质可分解出能终止泡沫自由基氧化反应的物质（1） Inorganic Nanoparticle Thin Film that Suppresses Flammability of Polyurethane with only a Single Electrostatically-Assembled Bilayer 无机纳米粒子薄膜，这种薄膜仅仅通过简单的静电双分子组装来抑制聚氨酯的可

11、燃性。anionic vermiculite VMT cationic boehmite BMT 阳离子勃姆石（一种软铝石）阴离子蛭石（一种隔热材料）阻燃聚氨酯的研究阻燃聚氨酯的研究Layer-by-layer (LbL) assembly is a deposition technique that has been used to grow thin films through consecutive adsorption of oppositely charged polyelectrolytes and nano- particles onto a substrate.This sim

12、ple procedure is then repeated to deposit a given number of cationic and anionic pairs, known as bilayers (BL). With LbL assembly, nanocoatings are conformally deposited directly onto a surface as a thin layer, which eliminates the challenges associated with processing or adversely modifying mechani

13、cal behavior when incorporating FR into the substrate itself暴露在丁烷火焰中燃烧10秒后，仍然保留原来的形状无机纳米片状无机纳米片状薄膜的厚度和薄膜的厚度和堆积质量都与堆积质量都与双分子的层数双分子的层数呈线性关系。呈线性关系。运用半定量方法来估计薄膜的组成，得出薄膜的组成为38%VMT和62%BMT未加涂料的薄膜 曲线是由两个吸收峰组成 纳米涂层薄膜比未加纳米涂层的薄膜产生的高峰所有纳米涂层样品有效的减少第二个热释率峰，这表明氧化时残渣量增加（2） Exceptionally Flame Retardant Sulfur-Based

14、 Multilayer Nanocoating for Polyurethane Prepared from Aqueous Polyelectrolyte Solutions从聚电解质溶液中制备多分子层硫磺纳米涂层的阻燃聚氨酯 positively charged chitosan (CH)anionic poly(vinyl sulfonic acid sodium salt) (PVS) using layer-by-layer (LbL) assembly产生不可燃气体！60%CH和40%PVSThis successfully grown CH-PVS recipe was next

15、 deposited onto flexible polyurethane (PU) foam in varying numbers of bilayers. 燃烧之后的残炭涂有纳米涂层的聚氨酯 the flame self-extinguished after it traveled across the outermost surfaceFoam coated with a 10 BL nanocoating actually stopped the flame from propagating soon after the torch was removed 第一阶段：泡沫的倒塌第二阶段

16、 : 泡沫的蒸发（3）Inherently Flame-Retardant Flexible Polyurethane Foam with Low Content of Phosphorus-Containing Cross-Linking Agent用用少量磷交联的具有内在阻燃的弹性聚氨酯泡沫少量磷交联的具有内在阻燃的弹性聚氨酯泡沫 phosphoryltrimethanol (PTMA）Flexible polyurethane foam (FPUF) is a type of polymeric material consisting of a chain with repeating

17、units containing the characteristic urethane group and is normally manufactured from isocyanates and polyolsnitrogen- containing polyether polyol (CPOP-3628H）将PTMA结合到聚氨酯链中中，会增加FPUP的阻燃性The results indicated that more than 60% of the phosphorus in PTMA-cross-linked FPUF was decomposed into polyphospho

18、ric acid or its derivatives and retained in the char residue.FPUFFPUF-CPOPFPUF-PTMA5FPUF-PTMA10FPUF-PTMA15FPUF-CPOP有许多蜂窝状结构而且尺寸与FPUF的尺寸一致FPUF-PTMAS的蜂窝状结构明显减少尺寸却有所增大蜂窝状结构的尺寸在随着PTMA含量的增加而变大，也就说明闭合的蜂窝状泡沫是由PTMA 交联引起的。 Thermal Degradation AnalysisMany studies in the literature have shown that polyurethanes have a two- or three- step thermal degradation process and that the decomposition product is usually their precursor, such as isocyanate, amine, and hydroxyl compoundsIt was foun