孔分子筛SBA-15的研究进展

1、Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences 介孔分子筛SBA-15的研究进展Seminar-1报告人：栾友顺报告人：栾友顺导导 师：徐恒泳师：徐恒泳 研究员研究员 2005.10Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences 介孔分子筛研究的背景和意义介孔分子筛研究的背景和意义SBA-15的合成方法的合成方法SBA-15的化学改性的化学改性SBA-15在材料和生命科学领域的应用在材料和生命科学领域的应用Dalian Institut

2、e of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences 介孔分子筛产生的背景和意义 传统的沸石分子筛，孔径均小于传统的沸石分子筛，孔径均小于 2nm，被称为微孔分子筛。该材料因其规整被称为微孔分子筛。该材料因其规整的结构和分子大小的孔道尺寸而具有的结构和分子大小的孔道尺寸而具有特殊的择形催化性能特殊的择形催化性能,在石油化工领域在石油化工领域有广泛应用有广泛应用 但是工业需求不断增加和改变但是工业需求不断增加和改变,一些较一些较大分子反应物不易进入其内表面大分子反应物不易进入其内表面,多数多数在外表面反应在外表面反应,严重影响了催化反应活严重影响了催化

3、反应活性和选择性。性和选择性。 介孔分子筛（孔径为介孔分子筛（孔径为250nm），如），如MCM、SBA系列系列,在结构上该类分子在结构上该类分子筛具有大的比表面和均一的孔道直径筛具有大的比表面和均一的孔道直径分布分布,孔径在孔径在250 nm 范围可调变范围可调变, 在在处理重油原料和分离、催化等方面具处理重油原料和分离、催化等方面具有极大的实用价值。有极大的实用价值。Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences 介孔分子筛的分类单位合成方法举例Mobil公司1 以阳离子型表面活性剂作为结构模板剂,在水热条件下

4、于碱性介质中通过S+ I - 作用组装得到，最后溶剂萃取回收模版剂M41S系列Pinnavaia 课题组25 以中性伯胺或非离子型表面活性剂与中性低聚硅前驱体采用基于氢键作用的S0 I0/ N0 I0自组装过程合成介孔分子筛HMS系列MSU系列Stucky和赵东元课题组68 采用三嵌段共聚物（如在酸性体系采用P123 嵌段共聚物）作为有机结构导向剂（模板剂）得到介孔分子筛 SBA系列SBA15 ,一种介孔硅基分子筛，具有高度有一种介孔硅基分子筛，具有高度有序的六边形直孔结构，其孔径可以在序的六边形直孔结构，其孔径可以在550 nm 范围内变化范围内变化,且孔壁较厚且孔壁较厚(典型的在典型的在3

5、 到到9 nm) ,因此使得该材料具有更高的热和水热稳因此使得该材料具有更高的热和水热稳定性，是一种极具应用前景的材料定性，是一种极具应用前景的材料Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences WashingP123TEOSHClDeionized water（24hrs）Aging（24hrs）SBA-15 Synthesis RouteDalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences SBA-15的合成机理SBA - 15 的合成符

6、合中性模板机理(S0 I0) :用中性表面活性剂P123 (S0) ,和中性无机硅物种( I0) 通过氢键键合,不存在强的静电作用,并随硅烷醇的进一步水解、缩合导致短程六边形胶粒的堆积和骨架的形成5nm5nm69800m2gDalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences 影响SBA-15结构的因素 有机物模版剂本身性质（化学结构、链长、官能团）和共溶剂的加入 模版剂与硅源的含量和比例 晶化条件（时间、温度）Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of

7、Sciences 加入DMF(二甲基甲酰胺)共溶剂10：孙锦玉,赵东元.高等学校化学学报2000Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences 改变模版剂与硅源的含量11：Kohji Miyazawa ,Shinji Inagaki. Chem Comm ,2000Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences 改变晶化温度12：周丽绘等。J . Chin. Electr. Microsc. Soc. 2005Dalian Instit

8、ute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences SBA-15的化学改性SBA 15由于使用三嵌段共聚高分子模板剂，孔壁较厚（约6nm），因此其水热稳定性高于其他介孔分子筛。可是存在酸性较弱、催化活性不高等内在的缺点,大大限制了它的实际应用范围。为实现SBA - 15 的潜在应用价值,依靠化学改性来提高它的水热稳定性和催化活性成为现在面临的主要研究课题。化学改性包括 对材料骨架的修饰 以及 对孔道表面的功能化。由介孔材料的表面化学性质研究可知,介孔氧化硅材料表面的硅醇键具有一定的化学反应活性,这是表面化学改性的基础。与活性组分成键,把催化活性

9、位引入孔道或骨架。而对骨架的修饰可以通过引入金属离子,使其周围的电荷过剩产生较强的质子酸中心或路易斯酸中心,或通过金属掺杂后产生离子交换位,将催化活性组分引入。化学改性的主要方法：元素取代法元素取代法 和共价键移植法共价键移植法Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences 将磺酸基（SO3H）移植到SBA15的表面13：油酸发生甲醇酯化反应的转化率油酸发生甲醇酯化反应的转化率沈健,袁兴东等。燃料化学学报,2003Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy

10、 of Sciences 将Ti原子引入骨架代替Si14：环己烯环己烯H2O2氧化反氧化反应的转化率应的转化率朱金华,沈伟等。化学学报,2003Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences SBA-15的应用 SBA - 15 大的孔径有利于反应物在孔道内的运输,有利于反应的进一步进行,随着反应物引入量的提高,具有一维结构的各种材料的纳米线相继在孔道中合成 由于SBA - 15孔径可调,表面可官能团化为疏水或亲水环境,且比较容易制备为较理想的球形材料,因此可以作为较理想的色谱填柱材料 SBA 15具有优良的不对称

11、催化活性，适于作手性催化剂的载体 SBA - 15可以作为合成介孔碳等新介孔材料的模版 SBA - 15 可以结合酶底物化学、抗体注FL 原化学等,通过测定电流或电位,构成不同的生物传感器,以及在生物芯片、药物的包埋和控释等方面有广阔的应用前景Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences Zhao , J . W , et al. Chem. Comm.2002Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences Huang , M. H.

12、 ; Chem. Comm. 2000Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences ：Humphrey H.P .,Phy. Chem. Chem. Phy 2001Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences 结语和展望 介孔分子筛SBA - 15 的研究在过去短短的几年中取得了很大的进步,同时也为催化、吸附分离以及高等无机材料等学科开拓了新的研究领域 但仍存在问题：酸性弱、催化活性低，不能耐受长时间高温水热处理，在石油加工领域受

13、到限制 在SBA-15制备研究中发现的基于表面活性剂超分子组装技术、关于反应物和溶剂分子在SBA - 15 孔道内的扩散行为、存在状态及其对催化反应的影响、在催化反应体系中的机械与化学稳定性、反应后的回收及再活化等方面都会成为未来的研究方向Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences reference1 Kresge C T,Leonowicz M E. Nature ,1992 ,359 :710.2 Tanev P T,Pinnavaia TJ . Science ,1995 ,267 :865 - 867

14、.3 Bagshaw S A ,Prouzet E ,Pinnavaia T J . Science , 1995 ,269(5228) :1242 1244.4 Kim S S , Zhang W, Pinnavaia T J . Science , 1998 , 282 :1032.5 Zhang W Z,Glomski B ,Pauly T R ,Pinnavaia T J . Chem.Commun. 1999 :18036 Zhao D ,Feng J ,Huo Q. Science ,1998 ,279 :548.7 Zhao D ,Huo Q , Feng J ,et al. J

15、 . Am. Chem. Soc. 1998 ,120 :6024.8 Studky G D , Chmelka B F , Zhao D , et al , Int . PatentWO99/37705 (July 1999)9 高峰等。高等学校化学学报，2002，8，1494-149710 孙锦玉,赵东元.高等学校化学学报2000 , 21 (1) :212311 Kohji Miyazawa ,Shinji Inagaki. Chem Comm ,2000 ,2121212212 周丽绘等。J . Chin. Electr. Microsc. Soc. 2005，24(4)：36013 沈健,袁兴东等。燃料化学学报,2003 ,31 (2) :16717014