硅溶胶制备纳米二氧化硅的工艺研究

1、第29卷第4期青岛科技大学学报(自然科学版)2008年8月JournalofQingdaoUniversityofScienceandTechnology(NaturalScienceEdition)文章编号:167226987(2008)0420291203Vol.29No.4Aug.2008硅溶胶制备纳米二氧化硅的工艺研究孙道兴(青岛科技大学环境与安全学院,山东青岛266042)摘要:以碱性硅溶胶和无机酸为原料,水和甲醇为反应介质,加入适宜的分散剂,反应体系在适宜的反应温度和pH值下反应一定时间,经过真空脱水干燥和超细筛网筛分得到稳定的纳米二氧化硅粉体。该方法的最佳工艺条件:反应温度50,

2、pH=715810,反应体系硅溶胶质量分数10%20%,反应时间45min。实验结果表明,制得纳米SiO2粉体的粒径为2040nm,比表面积大,分散性好,纯度在99%以上。该方法工艺简单,实用性强,适宜工业化生产。关键词:纳米二氧化硅;化学沉淀法;分散剂;硅溶胶中图分类号:TQ127.2;TM535文献标识码:APreparingTechnicsofNano2(CollegeofEnvironmentandofScienceandTechnology,Qingdao266042,China)ofnano2silicabychem2depositmethodiscarriedoutbyusing

3、basicandinorganicacidasmaterials.Uponconsiderabledispersant,reactiontemperatureandpHvalueofthereactionsystem,stablepowdernano2silicaisobtainedthroughvacuumdehydratedrynessandfinesifting.Theoptimumconditionsarede2scribledasfollow:thetemperatureisat50,pHvalueat715810,theconcentrationofthereactants10%2

4、0%,andthereactiontime45min.Theresultshowsthatthepreparednano2silicapowderhasgooddispersivitywith2040nmofparticlesizeanditspurityexceeds99%.Thismethodissimply,applicable,andfitstheindustrialproduction.Keywords:nano2silica;chem2depositingmethod;dispersant;siliconsol纳米二氧化硅因其分散性好、比表面积巨大、光学性能和化学稳定性优良而广泛应

5、用于橡胶、工程塑料、涂料、胶粘剂、封装材料和化妆品等行业123。目前,制备纳米二氧化硅采用最多的是气相法和溶胶凝胶法428。而沉淀法制备超细二氧化硅虽然原料价廉,工艺简单,易于工业化,具有很好的应用前景,但由于该法制备的纳米二氧化硅的孔径较小,反应条件较难控制没能得到推广。本工作以碱性硅溶胶与无机酸为原料,加入分散收稿日期:2007210215基金项目:山东省自然科学基金项目(Y2005B16).作者简介:孙道兴(1964),男,副教授.剂阻止颗粒聚结,在水和甲醇介质中详细研究了沉淀法的合成工艺条件,优化了配方和工艺。1实验部分1.1试剂与仪器碱性硅溶胶,青岛海洋化工集团;分散剂六偏磷酸钠(N

6、aAB),化学纯;分散剂C(高分子聚合物的钠盐),工业品,上海德谦化学有限公司。JEM22000EX型电子显微镜,日本电子公司292青岛科技大学学报(自然科学版)第29卷生产;TRIHTAR23000全自动表面孔隙度分析仪,美国麦克公司;AVATAR370DTGS红外光谱分析仪,美国热电集团尼高力公司;ZETASI2ZER100HS型激光粒度仪,英国马尔文仪器有酸钠形成的双电层难于有效阻止带电粒子团聚,配合使用分散剂C才能产生有效阻聚作用。限公司;高速粉碎机,天津泰斯特实验仪器厂。1.2实验方法将碱性硅溶胶加入三口烧瓶中,加入一定量的甲醇、去离子水和分散剂NaAB,然后在一定的搅拌速度下,慢慢

7、滴入适量的无机酸至所需要的酸度,水浴加热至5054,待体系的pH稳定后,再加入定量的分散剂C,在高速搅拌下继续恒温反应45min9,得到适宜粒径的硅溶胶。最后将该硅溶胶真空干燥5h以上,将得到的白色固体在高速粉碎机中研磨1min,过孔径2017m筛网后,对产品进行性能测定,并计算产率。图1纳米二氧化硅的电镜照片Fig.1TEMofnano2silica2结果与讨论2.1分散剂对二氧硅粒径的影响2.2pH1。在合适的分散剂的种类、用量和溶液pH值对产品的影响见表1。,C。表1分散剂和Table1TheinfluenceofdispersantandpHvalueonthenano2silica,

8、溶液的pH=7158才能得40nm二氧化硅粉体。pH值为6时制备的超细二氧化硅的粒径较大,纳米级微粒比例低。这是因为pH值为6时硅溶胶是不稳定体系,微粒聚结长大速率过快,颗粒过大;随着pH值升高,硅溶胶微粒生长速度变慢,产品的粒径逐渐变小。pH值为810时的硅溶胶处于较稳定区域,微粒发生聚结长大的速度慢,因而产品的粒径易于控制在纳米级。这个实验结果可从pH值与硅溶胶稳定性的关系(图2)加以说明10。pH=89为溶胶的稳定区,pH=57为不稳定区,pH值4以下为介稳区域。因此,反应选择pH=7158。编号1234567w(分散剂)/%NaAB0.040.10.040.10.10.10.10.10

9、.04C000.20.20.20.20.2pH5.97.96.07.07.58.08.0产率/%101510152048899262粒径/nm>150>130>1001540<30<251540注:分散剂含量为分散剂占纳米二氧化硅的质量百分数表1表明,仅加入六偏磷酸钠,SiO2粉体粒径较大,纳米级二氧化硅产率低;六偏磷酸钠与分散剂C同时并用,SiO2粉体粒径变小,孔径2017m筛网筛分产率增加,颗粒尺寸大多数属纳米级(图1)。这是因为高分子盐分散剂C对纳米二氧化硅颗粒包覆形成的空间位阻作用与具有双电层结构的六偏磷酸钠协同作用的结果。仅使用六偏磷图2pH值与硅溶胶稳

10、定性的关系Fig.2TheeffectofpHvalueonthestabilityofsiliconsol第4期孙道兴:硅溶胶制备纳米二氧化硅的工艺研究2932.3硅溶胶浓度对二氧化硅粒径的影响硅溶胶的浓度对二氧化硅产品的质量和粒径影响较大,其结果见表2。表2表明,在其他条件不变的情况下,硅溶胶的质量分数<20%,反应后的体系是稳定的溶胶体系,在反应和陈化过程中无沉淀或凝胶产生;硅溶胶的质量分数在20%30%时易出现沉淀,硅溶胶质量分数>30%时易出现凝胶。为保证粒子性能又要兼顾产率,可选硅溶胶质量分数为10%20%。表2硅溶胶的浓度对二氧化硅的影响Table2Theconcen

11、trationofsiliconsolonSiO2w(硅溶胶)/%图4纳米SiO2粉体的XRD图Fig.4TheXRDpatternofnano2silicapowder现象溶胶沉淀凝胶粒径/nm20403090>90图5为纳米二氧化硅粉体的红外光谱图。图5中3463182cm-1是与OH基团伸缩振动有关的吸收峰,1655105cm-1是与HOH弯曲振动有关的吸收峰,表明高表面结构的纳米二氧化硅粉体吸收了少量水分;1111141cm-1处为SiOSi的反对称伸的强吸收峰;797137189-1SiO的弯曲。图5中峰值与纳。<202030>30注:pH810,分散剂C和NaAB

12、为分散剂2.4反应温度对纳米二氧化硅产率的影响3。图3表明,渐提高。,97%左右;50时。因而,最佳反应温度为图5纳米SiO2红外光谱图Fig.5TheIRplotofnano2silicapowder图3反应温度对纳米SiO2产率的影响Fig.3Thereactiontemperaturedependenceonyield图6为纳米SiO2的粒径分布图。图6表明纳米二氧化硅的粒径多分布在40nm左右,很好的保持纳米状态。2.5纳米二氧化硅结构分析将制得的纳米二氧化硅粉体经美国麦克公司的全自动表面孔隙度分析仪分析知,其比表面积为381m2g-1、孔容为0198,纯度为9813%。图4为纳米二氧

13、化硅粉末经500焙烧,并经过粉碎后的粉末X射线衍射图。该图呈现漫=15°射的衍射花纹,在230°出现一平坦的馒头峰,出现大峰包,证明该二氧化硅粉体属于高纯度的无定形结构。图6纳米SiO2粒径分布图Fig.6Theparticlesizedistributionofnano2silicapowder(下转第301页)第4期毕建美等:水分散型聚丙烯酰胺的合成301从表2可以看出,随着无机盐用量的提高,聚合物相对分子质量呈现先升高后降低的趋势;且在无机盐质量分数为28%时聚合物相对分子质量达到极大值。无机盐用量较低时盐析效应较弱,且聚合反应大多发生在连续相,所以聚合物相对分子质量

14、较低;随着无机盐用量的提高,聚合反应的场所由连续相向聚合物相发生转移,故聚合物相对分子质量有所增大;但无机盐用量过高会压缩聚合物粒子的溶剂通道,粒子体积发生收缩,此时连续相中的反应较多(相对于中等盐浓度而言),故聚合物相对分子质量呈现降低的趋势。此外,无机盐用量对水分散体系的流动性和稳定性也有很大影响。无机盐用量过低,不利于聚合物粒子的析出,因而不能形成稳定的水分散体系,而是得到类似凝胶的团状物或灰色较黏稠的液体。无机盐用量越高,体系的流动性越好,但聚合物相对分子质量降低,而且不符合经济要求。因此,最佳无机盐质量分数为28%。发剂VA2044质量分数0105%;无机盐(NH4)2SO4质量分数

15、28%。在此条件下聚丙烯酰胺相对分子质量为7143×106。参考文献1严瑞瑄,水溶性高分子M.北京:化学工业出版社,2000.2ChoMS,YoonKJ,SongBK.Dispersionpolymerizationofacrylamideinaqueoussolutionofammoniumsulfate:synthe2sisandcharacterizationJ.JApplPolymSci,2002,83:139721405.3BiswajitRay,BrojaMMandal.Dispersionpolymerizationofacrylamide:Part.2,22azobi

16、sisobutyronitrileinitiatorJ.JPolymSciPartA:PolymChem,1998,37:4932499.4SongB,ChoMS,YoonKJ,et.al.Dispersionpolymeriza2tionofacrylamidewithquaternaryammoniumcationiccom2onomerinaqueoussolutionJ.JApplPolymSci,2003,87:110121108.5YeQiang,ZhangZhicheng,GeHighefficientsynthe2sizedttheofwater2solu2:synthesis

17、andpol2ApplPolymSci,2003,89:210826董雪玲,魏刚,等.绿色化学与21世纪水处理剂发展3结论(1)以无机盐(NH4)2SO4战略J.环境工程,2000,18(2):22224.7匡洞庭,刘立新,姜清,等,超高相对分子质量聚丙烯酰胺合质、PDMC,。(2)胺的较佳合成条件为:单体质量分数10%;反应温度55;稳定剂(PDMC)质量分数210%;引成参数的确定J.大庆石油学院学报,1999,23(1):29231.8ChenDongnian,LiuXiaoguang,YueYumei,etal.Dispersioncopolymerizationofacrylamid

18、ewithquaternaryammoniumcationicmonomerinaqueoussaltssolutionJ.EurPolyJ,2006(42):128421297.(上接第293页)amorphoussilicananowiresonasingle2crystalsiliconJ.NanocoreAngewandteChemie,2005,117(42):709427097.3张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构M.北京:科学出版3结论得到制备纳米级二氧化硅粉体的较佳工艺条件:以质量分数10%20%碱性硅溶胶为原料,加入六偏磷酸钠、分散剂C为分散稳定剂,在水醇混合介质中用无机酸调节体系的pH7.58.0,50下反应约45min。制得纳米二氧化硅粉体纯度在99%以上。参考文献1JDuttaJ,HofmannH,HourietR,atal.Crystallizationofnanosizedsiliconpowderpreparedbyplasma2indu