应急处理铜镍电镀泄露废水的放大试验

1、应急处理铜镍电镀泄露废水的放大试验*雷少钦第一作者：雷少钦，男，1988年生，本科， 主要从事工业污水应急处理研究。#通讯作者*泉州市科技计划项目“铬，铅，铜重金属污染水体的应急修复技术研究”（No.2006Z16）。 李达进 陈楷翰#(泉州师范学院化学与生命科学学院, 福建 泉州 362000)摘要 取某电镀集控区铜镍电镀废水，用河水稀释10倍，作为试验模拟泄露水样。经检测，水样含铜17 mg/L，含镍13 mg/L，pH 34。采用轻质氢氧化镁（Mg(OH)2）-硼氢化钠（NaBH4）-聚合氯化铝（PAC）体系进行水样修复试验，试验中将水样的规模容量放大为25 L。结果表明，当Mg(OH)

2、2、PAC、NaBH4投加量（均以体积分数计）分别为0.05%、0.03%、0.06%，30 min内捕捞水面气浮物质时，出水铜、镍、水体色度均能达到污水综合排放标准（GB 89781996），铜、镍基本被捕捉气浮到水面。关键词 轻质氢氧化镁 硼氢化钠 聚合氯化铝 铜镍电镀水样 应急处理Enlarge experiment of nickel and copper electroplating effluent emergency treatment Lei Shaoqin Li Dajin，Chen Kaihan. (College of Chemistry and Life Science

3、s, QuanZhou Normal University, QuanZhou FuJian 362000)Abstract: 25 L simulated wastewater sample was prepared by using river water to dilute nickel and copper electroplating effluent to 10 times. The simulated wastewater sample contained 17 mg/L of Cu, 13 mg/L of Ni, with the pH of 3-4. Adding 0.05%

4、 of Mg (OH) 2, 0.03% of PAC and 0.06% of NaBH4 (v/v), after 30 min of flocculation, large amount of copper and nickel in wastewater were decreased, which were proved to consist in float materials. After the flocculation treatment, the effluent quality could meet the Integrated Wastewater Discharge S

5、tandard (GB 8978-1996). Keywords: lightweight Mg(OH)2; NaBH4; PAC; nickel and copper electroplating effluent; emergency treatment泉州石狮市大堡（电镀）集控区主要以加工纽扣、雨伞等的沉积铜和电镀镍工序为主，其络合电镀废水主要分为络合电镀液和水洗液两部分，电镀液通常被回收，水洗液因金属含量低（一般约为300 mg/L，有部分因工艺不同甚至低至约30 mg/L）而被排放至污水处理厂处理。常规的净化方式是次氯酸钠-氢氧化钠处理，除了此法，常见的还有硫离子或重金属捕捉剂DDT

6、C沉淀，离子交换树脂吸附，Mg(OH)2吸附等。闫雷1等采用硼氢化钠（NaBH4）作为还原剂处理化学镀镍废液，可以将废液中的镍含量由6 000 mg/L降至10 mg/L以下，孙红2等采用石灰作为沉淀剂，可以将废液中镍含量由1 200 mg/L降至1 mg/L。 对天然水体的重金属修复存在以下要求：（1）处理过程中pH必须控制在410，否则易引起生物不适应现象；（2）处理后的沉淀物和水中的悬浮物不能沉淀到水底，避免引起二次污染；（3）水体中不得引入新的污染物质；（4）水体溶解氧不能长时间不足。基于上述四个条件，对天然水体的重金属修复若使用离子交换树脂吸附、Mg(OH)2吸附等方法则无法处理吸附

7、态重金属；使用硫离子或重金属捕捉剂则因需要过量加入而易导致水体污染，且产物无法收集；使用次氯酸钠-氢氧化钠处理则易使水体pH变化剧烈，导致生物难以生存，且易引起二次污染；因此需另行开发天然水体重金属修复技术。采用轻质Mg(OH)2-NaBH4-聚合氯化铝（PAC）体系进行修复试验。修复原理：（1）NaBH4在水中分解出H-，有较强的还原能力（在实验室试验中发现能将大部分重金属快速还原。pH 9时，Cu2+ 从20 mg/L下降到0.5 mg/L，Pb2+ 从20 mg/L下降到0.3 mg/L，Ni2+ 从20 mg/L下降到0.9 mg/L。），能将水中游离络合离子及吸附态金属离子还原，同时

8、分解出的H2气泡被PAC絮凝体捕捉而带到水面；（2）Mg(OH)2沉淀NaBH4的有害反应产物硼酸根离子兼为pH稳定剂（实验中pH稳定在89）和重金属吸附剂；（3）PAC絮凝还原出来的黑色纳米金属粉末及水中的悬浮物。由于NaBH4遇酸或遇水容易分解，因此本实验中以固体粉末形态加入。实验中Mg(OH)2、PAC投加量（均以体积分数计，下同）分别固定为0.05%和0.03%的原因是通常重金属泄露后浓度一般在20 mg/L以下，以上用量已可保证本反应絮凝和助沉药量，同时这也是工业处理废水的常规用量。预计絮凝剂的品种与用量，PAC、NaBH4用量将直接影响重金属去除效果，且由于纳米金属易被氧化，预计处

9、理时间也将直接影响处理效果，因此实验中将对之进行探讨。 1 材料与方法1.1 水样来源及水质石狮市大堡（电镀）集控区铜镍电镀废水，用河水稀释10倍，作为模拟泄露水样。经检测，水样含铜17 mg/L，含镍13 mg/L，pH 34。1.2 主要试剂、仪器 NaBH4（纯度85%）；轻质Mg(OH)2（自制，苦卤水+氨水沉淀抽滤后洗涤干燥）；PAC（工业级）。WFX-110 原子吸收分光光度计。1.3 实验方法应后水样）为模拟泄露水样，絮凝剂的选择：取5份水样，每份各1 L，分别加入NaOH调节pH至89，再加入0.6 g NaBH4（NaBH4加入量远高于理论用量，可认为基本达到反应平衡），水体

10、均出现大量气泡，水体变成黑色。分别加入以下5种絮凝剂：聚丙烯酰胺（PAM，分子量1 200万）、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、PAC、PAC+Mg(OH)2。PAC用量的测定：取5份水样，每份各25 L，先分别加入轻质Mg(OH)2 0.05%，NaBH4 0.06%（体积分数，下同），实测pH 89。然后分别加入PAC 0.01%，0.02%，0.03%，0.04%，0.05%，0.06%，快速搅拌30 s、再继续缓慢搅拌5 min后，用325目工业尼龙过滤网捕捞，捕捞后水样送原子吸收分光光度计测定重金属含量（下同）。NaBH4用量的测定：取5份水样，每份各25 L，分别加入量轻质

11、Mg(OH)2 0.05%，PAC 0.03%。根据水样中实测的铜、镍含量，理论上分别仅需 5.9 mg与4.9 mg NaBH4（纯度85%），但考虑到分解及溶解氧消耗等因素，分别选择加入NaBH4 0.005%，0.015%，0.03%，0.045%，0.06%，0.075%，进行对比试验，经搅拌、捕捞后水样送往检测。处理时间的测定：取5份水样，每份各25 L，分别加入量轻质Mg(OH)20.05%，PAC 0.03%，NaBH40.06%，经搅拌后，分别静置10、30、60、180、1440 min后捕捞絮凝体，捕捞后水样送往检测3。2 结果与讨论2.1 不同絮凝剂对处理效果的影响加入不

12、同絮凝剂后，具体观察到的结果如下： （1） 聚丙烯酰胺（PAM，分子量1 200万）：水体黑色，无明显沉淀现象；（2） Al2(SO4)3：水体灰色，有明显黑色沉淀产生，缓慢上浮；（3） Fe2(SO4)3：水体灰色，有明显黑色沉淀产生，沉淀于水中基本不上浮；（4） PAC：水体浅灰色，有明显黑色沉淀产生并快速上浮；（5） PAC +Mg(OH)2：水体基本无色，明显较稀释用的河水清澈。大量灰色沉淀产生并快速上浮。根据反应现象可知，无机金属絮凝剂可以有效絮凝纳米金属颗粒，但使用铁盐絮凝体重，难以气浮分离，应选用PAC。当PAC辅助以Mg(OH)2吸附时，水质明显改善，可将纳米金属颗粒连同河水中

13、原有悬浮物共同去除，实测色度13度（倍），色度符合污水综合排放标准（GB 89781996）。2.2 PAC用量对絮凝效果的影响由实验现象观察得知，当PAC加入量为0.01%0.06%时，随着PAC用量的增加，絮凝体强度逐渐增大，捕捞越不易破碎。当PAC用量大于0.02%后，水体基本呈清澈状态。从图1可见，当PAC用量大于或等于0.03%（相当于常规漂染水絮凝处理的加药量）后，由于絮凝体基本被捕捉，混入水样的纳米金属粒子数量极少，处理后出水中残铜残镍均可达到污水综合排放标准，同时考虑成本问题，故以下实验中固定加入轻质Mg(OH)2 0.05%，PAC 0.03%。铜、镍残留浓度/(mg

14、3;L1)PAC用量/%图1 不同PAC用量下铜、镍的残留浓度 2.3 NaBH4用量对絮凝效果的影响从图2可见：（1）NaBH4在加入量较少时优先还原化学活性较差的铜，在加入量较大后才能有明显的除镍效果；（2）NaBH4用量远大于理论用量，认为其主要原因在于一是NaBH4在水中迅速分解；二是NaBH4被水中溶解氧氧化，其用量超过0.06%后，出水铜、镍残留浓度降低不明显。故对于本试验浓度，加入NaBH40.06%比较适宜。（3）无法明确区分去除铜、镍离子主要靠NaBH4还原作用或是PAC沉淀水体中悬浮物的作用（悬浮物能大量吸附重金属离子）。铜、镍残留浓度/(mg·L1) NaBH4

15、/图2 不同NaBH4用量下铜、镍的残留浓度2.4 处理时间对去除效果的影响由实验现象观察得知，水体在20 min内基本发气完毕，保持24 h后絮凝体由黑灰转为浅色，水体呈现轻微的蓝绿色，证实纳米金属颗粒已经氧化。从图3可见，修复处理应当在30 min内对絮凝体捕捞完毕，否则可能由于被空气中氧氧化而使水体被重新污染；镍纳米颗粒稳定性要弱于铜纳米颗粒；水体中原有悬浮物对铜、镍金属离子有明显的吸附作用，在水体修复中必须保证水体悬浮物被彻底清除。铜、镍残留浓度/(mg·L1) 时间/min图3不同处理时间下铜、镍的残留浓度3 结 论（1） 使用轻质氢氧化镁-硼氢化钠-聚合氯化铝体系应急处理用河水稀释10倍的铜镍电镀废水水样是有效的，当固定加入Mg(OH)20.05%，PAC 0.03%，NaBH40.06%，并在30 min内捕捞水面气浮物质时，铜镍基本被捕捉气浮到水面，水体中的铜、镍含量下降至污水综合排放标准，水体色度亦基本达标，且不引入新的污染。（2） 由于NaBH4（纯度85%）售价高达100元/kg左右，因此使用该工艺应急修复铜镍泄露废水费用较高，只适合于可能出现严重社会影响的泄露事件。（3） 处理过程中水体溶解氧因被NaBH4还原而基本消失，对水体生物有一定影响是本工艺的缺陷，需要在