2019年热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯的合成工艺2

1、常熟理工学院材料科学与工程专业聚合物合成工艺课程设计题目：热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯的合成工艺姓 名：谭桂莲学 号：150208138专业：材料科学与工程专业班级：08级材料（1 ）班指导教师左晓兵起止日期2010.12 2011.01目录聚苯乙烯简介1.1聚苯乙烯的常用特性1.2 聚苯乙烯的主要用途1.3 使用及生产近况二、聚合机理21、聚合过程211 链引发212 链增长213 链终止214 链转移22、聚合工艺221 预聚合222 聚合22. 3 分离及聚合物后处理三、聚合体系各组分及作用3 1 单体苯乙烯32 引发剂33 添加剂四、聚合工艺流程图五、聚合工艺介绍4 1 聚合条件4

2、 2 聚合设备4 3 预聚合釜的作用44 PS 的性能与应用4 41 聚苯乙烯的共混改性44 2 苯乙烯系列共聚物六、参考文献、聚苯乙烯简介聚苯乙烯(polystyrene , PS)是四大通用热塑性树脂之一，它是由苯乙烯单体 通过聚合反应而得到的高聚物，聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合等。 目前，大多聚苯乙烯生产厂家都采用本体聚合， 通常用热引发或引发剂引发进行 聚合反应而得到聚苯乙烯，其反应都属于自由基型的聚合。1 1 聚苯乙烯的常用特性聚苯乙烯是一种无定型的透明热塑性塑料。 其分子中仅含C、H两种元素， 平均分子量在 20 万左右，密度为 1.041.16g/cm3, 比聚氯乙烯的

3、密度小而大于 聚乙烯和聚丙烯。 聚苯乙烯的主链上带有结构庞大的苯环， 故柔顺性差，质硬脆， 抗冲击性能差，其制品敲打起来能发出类似金属的声音。聚苯乙烯无色透明， 透光率为 88%? 90%，折光系数为 1.59-1.60 ，透光性 仅次于聚甲基丙烯酸甲酯。 在受到光照和长时间存放时， 往往出现混蚀和发黄现 象。聚苯乙烯易于着色， 有良好的可塑流动性和较小的成型收缩率， 是成型工艺 性最好的塑料品种之一。因此易于制得形状复杂的塑件。聚苯乙烯的力学性能与制造方法、 相对分子量的大小、 含杂质量和定向度 有关，相对分子量小者，机械强度要低些，一般低于硬质聚氯乙烯。聚苯乙烯具 有很小的吸水率，在潮湿环

4、境中其形状和尺寸的变化都很小。热绝缘性也很好。 聚苯乙烯具有优良的电绝缘性能， 尤其在高频条件下介电损耗仍然很小， 是优良 的高频绝缘材料。聚苯乙烯易燃烧，且离火后仍继续燃烧，火焰呈橙黄色，并有 浓黑烟碳束，燃烧时塑料软化，起泡并发出特殊的苯乙烯单体味。 聚苯乙烯的主要缺点是脆性大， 若是成型制品的热处理不恰当， 制品中存在较大 内应力时，在使用中制品可能自行开裂。1 2 聚苯乙烯的主要用途聚苯乙烯被广泛应用于光学工业中，这是因为它有良好的透光性所致，可制造光学玻璃和光学仪器， 也可制作透明或颜色鲜艳的， 诸如灯罩、照明器具等。 聚苯乙烯还可制作诸多在高频环境中工作的电气元器件和仪表等。 单独

5、使用聚 苯乙烯作制品， 脆性大， 而在聚苯乙烯中加人少量其他物质， 如丁二烯即可明显 降低脆性，提高冲击韧性， 这种塑料叫抗冲击聚苯乙烯， 它的力学性能大为提高， 可用此塑料制作出许多性能优良的机械零件和构件来。1 3 使用及生产近况聚苯乙烯有多种类型。 可发性聚苯乙烯为在普通聚苯乙烯中浸渍低沸点的物理发泡剂制 成，加工过程中受热发泡， 专用于制作泡沫塑料产品。 高抗冲聚苯乙烯为苯乙烯和丁二烯的 共聚物，丁二烯为分散相，提高了材料的冲击强度，但产品不透明。间规聚苯乙烯为间同结 构，采用茂金属催化剂生产，是近年来发展的聚苯乙烯新品种，性能好，属于工程塑料。工 业生产中用于挤塑成型或注塑成型的聚苯

6、乙烯主要采用熔融本体聚合 （热聚合） 或加有少量 溶剂的溶液 -本体聚合方法生产。本体聚合工艺具有工艺流程简单、投资省、污染少和产品质量好的优点, 因此目前在聚苯乙烯树脂的生产中被广泛采用。苯乙烯的本体聚合反应属游离基加聚反应, 有热引发和引发剂引发两种引发方式。过去多数聚苯乙烯厂家采用热引发方式。在聚苯乙烯树脂 50 余年 发展史中 , 各生产厂根据市场的需求 , 在制造工艺上展开了激烈的竞争 , 不断开发新产品 , 开 拓新用途。 几十年来 , 聚苯乙烯树脂的市场不断扩大。 在日本 , 聚苯乙烯系树脂的产量已居五 大通用热塑性树脂之首。目前我国聚苯乙烯技术发展已趋向国产化。二、 聚合机理2

7、1、聚合过程在烃类物质中， 苯乙烯的单体活性较大。 而对自由基而言， 苯乙烯在烃类之 中自由基活性较小， 也就是说苯乙烯自由基不活泼。 这是因为苯乙烯单体的双键 与苯环产生共轭反应， 双键上的电子云易流动极化， 兀键易均裂， 所以苯乙烯单 体活泼。而当苯乙烯形成苯乙烯自由基时， 自由基的独立电子也可与苯环共轭而 稳定，故苯乙烯的自由基就不活泼。 聚苯乙烯热引发连续本体聚合时， 其聚合机 理是基于典型的自由基聚合过程， 它总是由链引发、 链增长和链终止三个基本单 元组成。热引发就是苯乙烯单体受热使部分苯乙烯的双键打开，进行双烯加成反应， 形成中间产物， 再与单体进行氢原子转移产生初级游离基， 从

8、而引发大量的苯乙 烯进行聚合反应。211链引发苯乙烯单体的分子式中的双键虽然与苯环产生共轭， 相对稳定， 但在受热激 发后，仍可产生自由活性种， 最初的热引发过程是进行双烯加成反应， 产生两个 初级游离基，在游离基的影响下，单体的烯烃双链会产生自由基活性种。2 12 链增长活性种在运动过程中， 将会彼此相遇而结合成多分子的聚合物， 而且这些分 子仍带有活性（多余的一个电子呈负极性），苯乙烯的活性种结合有三种方式， 头接尾、头接头、尾接尾。但实验证明，其主要是头尾相接。因为头尾相接结构 稳定共轭，所以其能级较低。头头相接或尾尾相接，能级较高，其结构相对不稳 定。如此的链增长是相当迅速的。 因链增

9、长的活化能低， 苯乙烯的活化能为 327 kJ/tool，其在0. 01秒几秒之内可能聚合成千上万、而链增长中，聚苯乙烯 的聚合热为69. 9 kJ /mol，如何处理好聚合热是聚苯乙烯聚合反应的关键。但 实验证明，其主要是头尾相接。因为头尾相接结构稳定共轭，其能级较低。头头 相接或尾尾相接，能级较高，其结构相对不稳定。如此的链增长是相当迅速的。 因链增长的活化能低，苯乙烯的活化能为 32. 7 kJ tool ，其在0. 01秒几秒 之内可能聚合成千上万、而链增长中，聚苯乙烯的聚合热为 69. 9 kJ /mol，如 何处理好聚合热是聚苯乙烯聚合反应的关键。2. 1.3 链终止链终止可以有双

10、键耦合终止和单基终止。 据实验，苯乙烯在较低聚合温度的情况下，几乎百分之百是偶合型终止。 在高转化率和高粘度的情况下， 活性链与 反应器金属表面碰撞发生金属自由电子结合， “粘壁”终止，或被高粘度聚合物包裹而终止。2. 1. 4链转移链转移是指高分子活性链相互作用， 结果使电子或氢原子的转移，使活性链 失去活性而成为稳定高分子。聚苯乙烯的稳定链也是通过链转移得到的。 链转移 的另一种形式是高分子活性链与单体作用，使高分子的活性点转移到单体，单体 成为活性种，这种链转移不影响聚合速率。2. 2、聚合工艺由于本体聚合体系的黏度大， 聚合热不容易导出，易引起局部过热，轻者会使产品变形，影响产品质量，

11、重者会引起爆聚，使聚合失败。为了解决这个矛盾，苯乙烯热聚合在工艺上 分“预聚”和“聚合”两段进行。free radicalvinyl p olymerization2.2 . 1预聚合预聚合在预聚釜中完成。预聚釜是带搅拌装置的压力釜。带有球形盖及底的铝质或不锈钢的圆筒形设备，内部有传热盘管，外壁有钢质夹套，并装有不锈钢的锚式或框式搅拌器。预聚釜容积视生产能力而定，我国早期聚苯乙烯生产装置的预聚釜的容积为2m3o苯乙烯牯预送忠电30% 35%PS预聚合的工艺条件：搅拌转速为 3036r/min ,温度保持8090 C, 6hr 7hr,转化率30 % 35 %,这时苯乙烯聚合的自动加速现象尚未出

12、现或刚开始。 由预聚釜出来的混合物转化率为 30%35%预聚合过程中要采用隋性气体保护：反应系统中采用N2呆护，尤其是脱氧N2 保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄。2. 2. 2聚合转化率为30%35%的粘稠预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管连 续地流入聚合塔中，温度在100200C,转化率约98%,自聚合釜流出的物料中聚 苯乙烯的浓度约为7090%尚有不少未反应的苯乙烯单体、溶剂和易挥发物，送 入脱挥器以脱除可挥发组分。脱除可挥发组分后的熔融聚苯乙烯可以直接造粒，包 装。30% 35%PSN六段塔式反应器心not 二norisovCIZisoc £2!80t 幻二i8orjr抒函

13、瓦二_ 聚苯乙烯2. 2.3分离及聚合物后处理真空脱气塔塔底装有筛板，从塔底连续流出的PS熔融物经真空系统脱除 单体和低聚物后呈细条状挤出。经牵引、流水冷却后，用切粒机造粒。粒状的 PS用水流输送到料仓，过滤、脱水、干燥得成品，然后包装出售。三、聚合体系各组分及作用3. 1单体苯乙烯苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射性。不溶于水，溶于 乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。苯乙烯的熔点为一 30.6 °C，相对密度 为0.9019，沸点为145.2 C,折射率1.5463，闪点为31C，临界温度为373 C， 临界压力为4.1MPa闪点是指可燃性液体表面上的蒸汽和空气的

14、混合物与火接 触而初次发生闪光时的温度。临界温度是该物质可能被液化的最高温度。临界压 力是指在临界温度时使气体液化所需要的最小压力。苯乙烯受热会形成自由基，受热至120C时自由基生成速率明显增加，可用 于引发聚合。因而，苯乙烯的聚合可以不加引发剂，而是在热的作用下进行热引 发聚合。但苯乙烯的热聚合产物很复杂，至少有15种聚合物生成，其中，三烯化合物是真正的引发剂。三烯化合物与苯乙烯发生氢原子转移反应，生成两个单体自由基，然后进行引发聚合:由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子云在乙烯基上流 动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼， 不但能进行均聚合，也能与其他单体 如丁二烯、丙烯腈

15、等发生共聚合反应。是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂料 等的主要原料。苯乙烯在贮运存过程中会发生自聚，一般加入少量阻聚剂对叔丁基邻苯二酚 （TBQ。使用前用氢氧化钠水溶液洗涤、水洗、干燥纯化。一般工业级苯乙烯中 含有少量乙苯、2-甲基苯乙烯、异丙苯等杂质，对聚合及产物性能会产生影响。3. 2引发剂为了更好地控制产品分子量及其分布、 单体转化率，热引发苯乙烯本体聚合 体系中还加入一定量的引发剂。常用的引发剂有偶氮类及过氧类引发剂，要求t1/2 = 1hr （100 C 140C）为好，比如BPO（中温）和过氧化苯甲酸叔丁酯（高 温）的复合引发剂。广东化工2003年第30卷第2期文献研究报道：研究

16、者 考察了热引发方式和不同种类、浓度下的引发剂引发方式在苯乙烯的本体聚合中 对聚合反应速率和产品的分子量及其分子量分布的影响。结果表明：引发剂用于苯乙烯的本体聚合可缩短反应停留时间、提高转化率或提高产品的分子量、使分子量分布变窄，双官能团引发剂的影响更为明显。如双功能引发剂过氧化壬二酸 二叔丁酯使用后可以明显增加分子量，改善分子量分布：ch3-TC112CH? -0CH3*CH2(CH2)9CH2* 丁 2CO2|3. 3添加剂少量添加剂如抗氧剂、润滑剂、着色剂四、聚合工艺流程图挤压机造粒机苯乙烯脱出挥发物塔料 斗z z去包装五、聚合工艺介绍5. 1聚合条件一般根据生产聚苯乙烯的分子量要求及生

17、产量决定。对于热聚合，反应温度 在120180C，引发剂引发反应温度在90140C为好。聚合温度与聚苯乙烯分 子量的关系密切。作为通用级聚苯乙烯必须控制分子量在5万一 10万之间（重均分子量在10万一40万之间）。苯乙烯热聚合反应时，反应温度愈高，形成的活性中心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低。反应温度每上升20 C，分子量能成倍地下降。起始嫌合诲率.转化率山Mr 41A Jf&=0,0892 250 OOO700.2051 400 OOO800.优2HSO （JOU90 .02610 OOO1CKJ2.15420 OOO1 1O+ .25310（X）UL20230 OOO1308

18、.5175 OOO丄斗O130 OOO1-6028.483 OOO图1聚合温度与聚合速率、分子量的关系5. 2聚合设备聚合釜塔高6m ,内径0.8m ,内衬不锈钢的内部分为六个尺寸基本相同的 钢塔中。用夹套、内部盘管和外部电加热控制温度。在聚合塔中，物料呈柱塞式 层流状态或在螺旋推进装置作用下向前流动，而不产生返混现象。汽化苯乙烯经 塔顶冷凝器冷凝再循环入单体贮槽内，供循环使用。最后物料温度逐渐升高到 240 r，使反应完全。要求聚合产物中不能有单体和低聚物，因为它们的存在会影响产品的质量。 降低产品热性能，使产品着色并使制品开裂。为此要求反应器中的物料应呈塞状 移动，而不能发生返温现象。5.

19、 3预聚合釜的作用在聚合的初期，由于单体的浓度最高，因而反应速率很快，如果控制不好，反应热不能及时移走，使温度失控，就容易发生“暴聚”现象当采用了连续操作搅拌槽式聚台釜时，苯乙烯单体一进到预聚台釜后，由于搅拌器的作用，使物 料得以良好的混合 这时釜内反应单体的浓度降低（完全均匀混合时，釜内单体的 浓度就等于反应完毕后出料浓度 ，使反应速率减慢，放热率也就减少，缓和了除热的困难，有利于控制温度，避免了可能发生的反应失控 5.4 PS 的性能与应用5 41 聚苯乙烯的共混改性542 苯乙烯系列共聚物1）高抗冲聚苯乙烯 HIPS ：与各种橡胶共混改善 PS 的抗冲性能。 一般的HIPS是苯乙烯与丁二

20、烯橡胶的共聚物。对PS性能的改善效果和性能， 与丁二烯橡胶含量、橡胶粒径、橡胶的分子量均有关。HIPS 具有良好的韧性、刚性、加工性和着色性，扩大了通用 PS 的 用途范围，通过优化工艺条件、调整工艺配方等方法，提高 HIPS 的综合性 能,增加HIPS品种。当前研究开发的重要内容是在保持 HIPS抗冲性能的基 础上，提高产品光泽、刚性、耐化学性、透明性能等，改善其耐热性和抗静 电性。目前已在进行这方面的工作，如透明HIPS高光泽高抗冲HIPS的研制。2）ABS树月旨：ABS树脂是由丙烯腈（AN、丁二烯（B）与苯乙烯（S）三单体为基础合成的系列聚合物的总称， 是目前产量最大、 应用最广泛的聚合物 共混物。它将PAN PB PS的各种性能有机地统一起来，不仅具有韧、冈寸、硬相 均衡的优良的力学性能，而且具有较好地耐化学性、表面光泽度、耐低温性、着 色性和加工流动性等优点。作为工程塑料广泛应用。ABS树脂具有卓越的综合性能，在机电、交通工业可替代金属，制造齿轮、 轴承、仪表外壳、电机外壳、汽车车身、挡泥板、机器罩等，这些制品强度大、 重量轻、价格低。另ABS还具有低温抗冲