二氧化锰纳米材料的制备与表征

1、二氧化锰纳米材料的制备与表征    摘要 研究以KMnO4为氧化剂用水热合成法制备MnO2不同纳米晶型的过程，并以X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)等方法对其进行了表征。结果表明，在水热反应过程中，反应时间改变会使 MnO2晶型及其形貌发生转变。 关键词 二氧化锰 晶型 水热合成 纳米结构 -MnO2 -MnO2 1.引言 纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而越来越受到人们的重视。锰氧化合物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广

2、阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目。其中MnO2作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。 Xie 等证实空壳海胆结构的-MnO2作为锂电池的阴极材料比实心海胆状-MnO2和单分散-MnO2 纳米棒更有效；Yang等报道氧化锰纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果；Ma等也证明了层状二氧化锰纳米带是充电锂电池理想的阴极材料。目前研究较多的是MnO2和锰酸盐,常用的制备方法有固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法等 。 通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强,结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此- MnO2是各种晶型MnO2中

3、活性最佳的。但在非水溶液中, MnO2 所含的结晶水反而会使它的活性下降。如在Li-MnO2电池正极材料中，以-MnO2性能最差，含少量水分的-MnO2较差，无结晶水的-MnO2较好，-MnO2(混合)最好。所以-MnO2 在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从-MnO2 转变为-MnO2相(混合，以相含量为65%80%为最优)。再者，在固体二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如、等5种主晶及30余种次晶，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。MnO2材料的微观形貌对于其应用有着重要的意义。 本实验以 KMnO4和MnSO4·H2O为原料,采用水热合成法在高

4、温反应釜条件下制备MnO2纳米晶型，并借助 XRD、SEM、IR等技术对其进行了表征。 2.实验部分 2. 1 试剂与仪器 硫酸锰(分析纯)，中国上海通亚精细化工厂；高锰酸钾(分析纯)，宿州化学试剂厂； 盐酸（分析纯），上海博河精细化学品有限公司。 Hitachi S-3400扫描电子显微镜，工作电压为0.330 kV; Schimazdu /max22500 X射线粉末衍射仪，Cu K射线，工作电压为40 kV，工作电流为100mA；KratosAvxisUltra DLD X射线光电子能谱仪，单色X光源，工作电压为15 kV，工作电流为10mA，宽谱通能为80eV，窄谱通能为40eV，以污

5、染碳C1s峰(28416 eV)定标。DHG-9140A，电热恒温鼓风干燥箱。 2.2 实验部分 向3mmol硫酸锰和2mmol高锰酸钾中加入15mL去离子水, 磁力搅拌30 min后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将反应釜置于160 烘箱中反应一定时间(3h、6h、12h).自然冷却至室温，过滤后得到黑色沉淀，并用去离子水反复洗涤后得到的产物，在60 ºC条件下干燥，得到黑色粉末。 为了进一步研究反应条件对MnO2晶型可能造成的影响，本实验简单进行了pH值对晶型影响的研究。 向3 mmol硫酸锰和 2 mmol高锰酸钾中加入15mL去离子水，在磁力搅拌过程中缓慢滴入一定量的浓 H

6、Cl（pH=0.5、1、2). 30 min后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中， 将反应釜置于160 ºC烘箱中反应12h.自然冷却至室温，过滤后得到黑色沉淀，并用去离子水反复洗涤后得到的产物，在60ºC条件下干燥，得到黑色粉末。 向3mmol硫酸锰和 2mmol高锰酸钾中加入15mL去离子水, 磁力搅拌30 min后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，进行不同反应时间的实验研究（90、120、160、180）。反应结束后冷却至室温，过滤后得到黑色沉淀，并用去离子水反复洗涤后得到的产物，在60条件下干燥，得到黑色粉末。 3.结果与讨论 3.1 X射线粉末衍射( XRD)表征和

7、扫描电子显微镜( SEM )的形貌分析 图1是不同水热反应时间所得到样品的XRD谱图，其衍射峰可分别归属为-MnO2，-MnO2。由图1可以看到，反应3h时得到了产物不是MnO2的纯相，其主要的衍射峰可以归属于 -MnO2，同时还有少量的-MnO2(图1谱线a)。而当反应时间增加到12h时，我们得到了-MnO2的纯相（图1谱线b，与标准图谱 JCPDS 24-0725相符合）。 通过扫描电子显微镜的观测，得到在不同时间下产物的扫描图片(图2)。由图2中的a是反应3h后的晶型形貌，b是12后的晶型形貌。从图中可以看出许多条微米级纳米线相互缠绕而组成，颗粒大小不是很均匀，直径从110 um不等。样

8、品b的形貌均呈纳米线状结构，长度1 um以上。两个样品均有很高的纯度。a中可以看出，MnO2 纳米线长度有开已经达到微米尺寸并且有团聚的现象；而12h的产物，即b图可以看出团聚的纳米线有分散开的趋势。且 - MnO2 的纳米线更长。说明时间的增加有利于- MnO2 的生成，而且有利于纳米线的生长。 Fig. 1 XRD patterns of MnO2 synthesized in different reaction time a) 3h; b) 12h Fig. 2 SEM images of the products obtained from the reaction for diff

9、erent time 3h; b)12h 图3是通过加入浓盐酸改变溶液 pH值后，所得样品的XRD谱图。由图中可以看出pH的改变对MnO2晶型的转变没有太大的影响。图3把pH等于1和2的做了比较。由于pH值的变化，我们由XRD图谱得出，此时的MnO2晶体中已经有少量的MnO2生成。（与标准图谱JCPDS 72-1427相符合）。但通过扫描电子显微镜的观测，pH值的改变使其形貌发生了一定的变化。 Fig. 3 XRD patterns of MnO2 synthesized in different pH values a) 1; b) 2 Fig. 4 SEM patterns of MnO2

10、 synthesized in different pH values 1; b) 2 温度是MnO2发生晶型转变的关键影响因素，在不同的热处理条件下，所得到的-MnO2产品的结晶度不同，总的趋势是：在相同的热处理温度下，随着热处理时间的延长，所得产品结晶度更高，结晶更完整；在相同的热处理时间下，不同温度所得到的-MnO2产品的结晶度不同,最佳的结晶度出现在450。由于受实验室实验条件的影响（DHG-9140A，电热恒温鼓风干燥箱温度调节范围0300），我们没有进一步的考察温度继续升高会对MnO2晶型有什么影响。而我们在90160范围内四个温度条件下制备出来的MnO2没有发生晶型变化。图5展示

11、了在不同温度下MnO2的不同形貌，随着温度的升高纳米线有继续生长的趋势。 Fig. 5 SEM images of the products obtained from the reaction for different temperature a) 90ºC; b) 120ºC; c) 140ºC; d) 160ºC 实验过程中还进行了添加阴离子表面活性剂（图6），如十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基磺酸钠(SDS)，结果表明加入阴离子表面活性剂可以使MnO2 的纳米线更细且有团聚粘合的现象，但对晶型转变没有明显的影响。 Fig. 6 SEM i

12、mages of the products obtained from the reaction with SDBS 3. 2 结论 通过控制反应的时间, 利用水热合成法成功制备出不同形貌的MnO2。所得到的-MnO2产品的结晶度不同,总的趋势是：在相同的热处理温度下，随着热处理时间的延长，所得产品结晶度更高,结晶更完整。 由于结构、尺寸和形貌等因素对材料特性及其应用具有重要影响，因此对无机材料形貌控制的研究已引起人们的极大兴趣。对材料结构控制的研究不仅要求充分发挥材料的本征性质，还需要通过对无机材料的尺寸和形貌控制对其性质进行调整。其各种用途均与其结构及性能有直接关系，所以研究纳米MnO2的

13、制备方法具有重要的实际意义。总之，利用简单的水热合成途径研究了MnO2的晶型转变条件，整个过程中没有使用表面活性剂或者其他模板。不仅提供一研究途径，也为制备不同晶型的MnO2提供了实验参考。 参考文献： 1 Xin H , Hu C , Baker T N. J . J Mater Sci ,2000 , 35 : 3373-3382. 2 Xue L , Islam M , Koul A K, et al. J. Advan Perfor Mater,1997, 4: 25-47. 3王兰君, 张庆武. -型二氧化锰的研制及应用J. 当代化工, 2005, 34 (4): 252-253.

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