【发展战略】中国锰酸锂产业化发展及技术进步

1、锂离子电池正极材料简介1、钴酸锂(LiCoO 2)锰酸锂(LiM n 2 O 4镍酸锂(LiNiO 2磷酸铁锂3-中国锰酸锂产业化发展及技术进步报告人：胡国荣中南大学冶金学院湖南瑞翔新材料有限公司(LiFe PO 4询土二5仁Mod1-0+0-二-. DofMd LWfi：qM一 “LjCoPOJ iiJWrtPq"-LiCoO +P创艸nionB oompoundTH心 * <u, kVOfq. L讣曲3Z"MnOi"* LMui*indium DKides 怦a LigJ3D metall okkI&sd- T 5I： T 止 UT 岀4 Mu、

2、Phsp币阳 卜d 8400100Q打Lur 二；f n -I -iMSi-C2,36Q0600CapacHy <Atvkg>ZOO/120(/i.,380 Q4000护一od 说-相匸J M.M AiriirJSWIM勺爲盟-hnSar正极材料的发展>Fig 1 Electrochcnucal behavior of selected litluum inrtion materials exaninicd xu lithiimi cells operated at 0 11 inA cin*1 .3 LiMn 2 O 4发展历程tJlgK4LiMnMg 二UMWjO,八其X

3、Radical*/应詁 Ui：2iu hG + M叫,+I-. t*).亠"亠 iu8才i *-*-*!>QwmnrCCDMURC (L WFJiNflwEuwM=± (c)B4* ME /(gT(U km fmm ncyMhe>Oaixcd Hat*DiKMunecd fUMFisBrt 19. Tbdiy s uMfenteato; of tbe aaechssuoa fix imvcnabk capac- MV loss 3D hieh le&ipenmrc wnfe offC U*»n ccUs. The reac*QO&s M

4、 th* pootivt sad asfCTKi Woodi wtMQ tba all U ttibr ob os cbmvd or 4kc harmed mode ut coxidmd.25Potential (V) vs Li/L广33445cscnCDtn03a 5B 280 Z5BCapacity、mAh g 1ngurey Open-droM voltage <R 5X ? u;4Mn24 and ULMndp ? c osoa.Va/eAvia/eAUwrk/Vd cf * f H AHI v tam LAt fi4f of yiyi "23 ibowai 遣令 4

5、1* f 二 sod S V 34&M s? Rs- Isdcigi frAflb 8 tf SB* 鱼 Ml Z3 3 E4flfrn A 0849 S8解决LiM n 2 O 4 发高温衰减的方法结构不稳定Jah n-Teller distortio nLiMn 2 O 4 失效原因之二Mn3+ 的溶解 2Mn3+ ? Mn2+Mn4+LiMn2O4的稳定化部分取代 Mn(M=Cr,Ni,Co, Al, B, Mg, etc.)在材料表面进行包覆在 LiMn 2 O 4 中， 抑制 Jahn-Teller转移，有利于晶格骨架稳定和改善扩散性能为此，通过掺杂使八面体16d位置中Mn

6、3+减少到50 %以下。在选择掺杂剂时，为了不使4 V领域减少，应尽可能选择能占据八面体位置并与Li + 大致相同的物质。3.63.420406080100120140Capwity/mAhZg尖晶石LiMn 2 O 4的理论容量为148 mAh/g ,其充放电特性曲线如图所示。在充放电过程中出现两个很明显的平台。就放电曲线来说，可以将放电曲线分成两个区域A和B , A为高电压区，电压约4.15 V ,A ,有2个晶格B为低电压区，电压约 4.05 V。通过对晶体结构随充放电变化的研究发现，在高电压区常数不同的立方晶体尖晶石共存，而在低电压区，只存在一种立方晶格的尖晶石。随着锂离子的嵌入和脱嵌

7、，L形曲线，稳定区域是均一固相区域,晶格发生膨胀和收缩，容量不稳定的区域是不均一的两相区域，呈现呈S形曲线。351D3340 S D 1D m a 11X111D 1ZI 133 1404*1-4*333锰酸锂的性能与生产工艺1、层状 LiMnO2性能容量高 200 mAh/g ，但衰减快合成高温固相反应 , 很难得到层状结构，很易向尖晶石 LiMn 2 O 4 转化液相反应合成，转化率低2、尖晶石 LiMn 2 O 4性能容量偏低 110 200 mAh/g ，室温下衰减慢，但高温下衰减快合成高温固相反应，合成容易，结构比较稳定合成原料锰源：电解二氧化锰 Li 源: Li 2 CO 3 ,

8、LiOH.H 2 O1、生产工艺高温固相反应合成2、合成设备隧道推板窑，回转窑，大功率微波炉3、合成温度700- 850C4、合成原料锰源：电解二氧化锰 , Li 源: Li 2 CO 35 、合成气氛：空气锰酸锂材料的特点优点1、容量适中，平均电压高，安全性好（抗过充性好）2、价格低廉，原料来源广（中国锰资源丰富）合成容易是目前锂离子动力电池首先正极材料缺点：循环性能较差，尤其是温度高于 55° C 时，容量衰减特别快。原因是循环过程中锰酸锂结构发生改变。改进措施：掺杂目前主要掺 Co, Cr,Ni, Al等。湖南瑞翔公司采用稀土掺杂与掺钴相结合所合成的多元掺杂锰酸锂具有循环性能好，容量较高的特点。锰酸锂的应用手机电池中的应用钴涨价导致钴酸锂价格高昂， 采用锰酸锂与钴酸锂混合使用降低成本小灵通等小功耗移动电话电池以及无须过充保护，目前锂电厂家正在试制无正常手机配送的礼品电池使用纯锰酸锂电池由于锰酸锂安全性好， 保