高分子基碳纳米管复合材料

1、高分子基纳米管复合材料院系:化学与材料科学学院专业班级:高分子材料与工程姓名:学号:指导教师:目录内容摘要 1 前言 1 1 纳米材料的特性 1 1.1 表面效应 2 1.2 量子效应 21.3 小尺寸效应 2有关碳纳米管复合材料的研究摘要:自从上个世纪末纳米技术的出现, 纳米材料的独特性能引起人们的广 泛关注。 把纳米材料与高分子材料复合, 制备高性能和功能化的复合材料成为高 分子材料领域的热点之一。 作为纳米材料领域之一的碳纳米管 (CNTs 具有独特 的物理性能, 是一种具有纳米直径的管状碳纤维, 它具有超强的韧性和强度以及 优异的导电性能。 通过不同的复合方法可制备出增强、 导电和电磁

2、屏蔽的优异性 能的材料,具有广泛的应用前景。本论文通过不同的方法制备了不同高分子基碳纳米管复合材料,研究了 CNTs 在基体中分散状况和复合材料的力学、热学和导电性能,并探讨了 CNTs 对 复合材料的结构和性能的影响。关键词 :纳米材料 碳纳米管 复合材料前言:由于高分子材料来源丰富、制造方便、加工容易、节省能源和投资、 效益显著、品种繁多、用途广泛,因而在材料领域占有的比重越来越大。但是随 着科学技术的发展以及人们生活水平的提高, 对高分子材料不断提出各种各样的 新要求,使高分子材料科学的发展呈现出高性能化、功能化、复合化、精细化和 智能化的趋势。 而纳米技术的出现则为材料科学的发展带来革

3、命性的变化, 为高 性能、 功能化的材料开创了新的领域。 因而世界上许多国家把纳米材料的开发放 在了特别重要的位置,并形成一股纳米复合材料的热潮 1。纳米材料是指平均粒径在纳米级(1-100nm 范围内的固体材料的总称。而 作为其中重要的一个部分则是聚合物 /无机纳米粒子复合材料,一般是指以有机 高分子聚合物为连续相与纳米粒子进行复合而得到的复合材料。 这种材料能够充 分的结合高分子材料以及纳米粒子所具有的特性, 大大的扩展了高分子材料的应 用领域,而成为纳米材料里的研究热门。1、纳米材料的特性1992年国际纳米材料会议对纳米材料定义如下 :一相任一维的尺寸达到 100nm 以下的材料为纳米材

4、料 2。 由此可知 , 纳米材料的几何形状既可以是粒径 小于 100nm 的零维纳米粉末 , 也可以是径向尺寸小于 100nm 的一维纳米纤维或二 维纳米膜、三维纳米块体等。纳米材料的材质可以是金属或非金属 ; 相结构可以 是单相或多相 ; 原子排列可以是晶态或非晶态。当物质进入纳米级后 , 其在催化、 光、电、热力学等方面都出现特异化 , 这种现象被称为“纳米效应” 。具体表现在以下几个方面:(1表面效应固体颗粒的比表面积与其粒径的关系可由下式表示 :Sw=k/D (1-1式中 Sw 粒子的比表面积 ;k 形状因子 (球形和立方体粒子的 K 为 6; 粒子 的理论密度 ;D 粒子的平均直径。

5、由上式可知 , 粒子的比表面积随着其粒径的减小而增大 , 从而导致处于表面 的原子个数越来越多。 当粒子粒径分别为 10、 4、 2和 1nm 时 , 表面原子所占比例 分 20%,40%,80%和 99%。 此时表面效应所带来的作用不可忽略 , 它会使键态严重失 配 , 出现许多活性中心 , 表面台阶和粗糙度增加 , 出现非化学平衡、非整数配位的 化学键 , 从而导致纳米体系的化学性质与化学平衡的体系有很大差异。因此纳米 粒子具有极高的活性 , 很容易与其它原子相结合而出现一些非常规现象 , 如金属 的纳米粒子在空气中会燃烧 , 无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体 , 并与气体 发生反应等。

6、在催化领域,纳米粒子作为载体,能使活性组分高度分散,可以大 大降低催化剂的成本, 而在超级双电层电容器中, 用碳纳米管制备的电极具有很 高的比表面积,能显著的提高双电层的电容量。(2量子效应量子效应是指当粒子尺寸减小到某一临界值时, 金属费米能级附近的电子能 级由准连续状态变为离散态的现象。 纳米半导体微粒存在不连续的被占据的最高 分子轨道能级,也存在未被占据的最低的分子轨道能级,所以纳米微粒的催化、 电磁、 光学、 热学和超导等微观特性同宏观块体材料显著不同。 如当金属被细分 到小于光波波长时 , 就失去原有的光泽而呈黑色, 尺寸越小 , 颜色越黑 4。 因此 , 金属超细微颗粒对光的反射率

7、很低。 利用此特性可以作为高效率的光热、 光电等 变换材料 , 可以高效地将太阳能转变为热能和电能。此外 , 还可用于红外敏感元 件、红外隐身技术等。(3小尺寸效应在 0.1nm-100nm 的纳米尺寸范围内, 物性系统会因其结构和组成的尺寸达到 纳米级而呈现出异常的物理、 化学和生物特性, 这种特性叫做纳米材料的小尺寸 效应。例如:平均粒径为 40nm 的铜粒子的熔点由原来的 1083降至 750;块状黄金的熔点为 1063,当黄金的颗粒尺寸减小到 3nm 时,则其熔点降至原来 的一半。2、纳米材料在高分子复合材料中的应用纳米复合材料 (nanocomposites的概念是本世纪 80年代中

8、期才提出来的, 一般来说, 纳米复合材料是指显微结构中至少有一相的一维尺寸少于 100nm 的复 合材料。 近十年来 , 纳米复合材料的发展非常迅速 , 受到了材料界和产业界的普遍 关注 , 形成了纳米复合材料研究的热潮 5。 目前国内外许多科学工作者都在通过 高技术手段 , 采用纳米技术及先进的制造工艺 , 将纳米技术用于复合材料的制造 中 , 以提高复合材料的性能 , 并取得了许多可喜的研究成果。2.1 高分子纳米复合材料的制备方法(1插层复合插层复合法的原理以层状硅酸盐粘土 -蒙脱土 (MMT插层 PA6为例 , 插层复合 法主要有两种 :一是插层聚合法 , 即先将聚合物单体分散 , 与

9、经插层剂处理的层状 硅酸盐混合 , 然后原位聚合 , 利用聚合时放出的热量 , 使其剥离成厚约 1nm 、长宽 均约 100nm 的层状硅酸盐基本单元 , 均匀分散在聚合物基体中 , 实现高分子与硅 酸盐在纳米尺度上的复合 , 但该法只合适制备粘土型复合材料而不能广泛使用。 二是聚合物插层 , 即将聚合物熔体或溶液与硅酸盐混合 , 利用力学或热力学作用 使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中形成纳米复合 材料。其中聚合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热 , 在静止或剪切力 作用下直接插层进入硅酸盐片层间 , 无需溶剂,易于工业化生产,有很大的应用 前景。(2共混法共混法

10、是通过溶液共混、乳液共混与溶液共混、熔融共混和机械共混等 4种方式制得纳米复合材料 , 此法是制备纳米复合材料最简单的方法 , 适合各种形 态的纳米粒子。共混法将纳米粒子与材料的合成分步进行 , 可控制粒子状态、尺 寸。其难点是粒子的分散问题 , 由于纳米粒子比表面积大和比表面能极大 , 因此 , 极易发生团聚 , 难以保证纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散 , 失去纳米粒子的 特殊性质 , 控制粒子微区相尺寸及尺寸分布 , 共混前对纳米粒子的表面处理是其 成败的关键。(3原位聚合法原位聚合法就是将经过表面处理的纳米粒子加入到单体中 , 混合均匀 , 然后 在适当条件引发单体聚合 , 从而制得聚

11、合物基纳米复合材料 6。 原聚合方式有悬 浮聚合、分散聚合和乳液聚合等。 Shang S.W. 等 7通过丙烯酸酯表面处理 SiO2纳米粒子,然后加入到 EVA 单体中进行原位聚合制得 EVA/SiO2复合材料。原位 聚合法在磁性高分子微球和非线性光学材料的制备中有广泛的应用。 此法操作简 单 , 在原位填充过程中,基体只经一次聚合成型,不须加工,避免由此产生的热 降解,从而保证各种性能的稳定。(4溶胶 -凝胶法 (Sol-GelSol-Gel 过程是将烷氧金属或金属盐等前驱物质 (水溶性盐或油溶性醇盐 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液 , 溶质发生水解反应形成纳米粒子并形成溶胶 , 缩聚形成凝

12、胶 , 再经溶剂挥发或加热等方法处理制成固体样品的方法。 溶胶 -凝胶 法大概可分为 3种情况 :(1把前驱体溶解在预形成的聚合物溶液中 , 在酸、碱或 某些盐的催化作用下 , 让前驱物水解 , 形成半互穿网络 8;(2把前驱物和聚合物 单体溶解在溶剂中 , 让水解和单体聚合同时进行。这样使一些完全不溶的聚合物 靠原位生成而均匀地嵌入无机网络 ;(3在上述的聚合物或单体中 , 可以引入能与 无机组分形成化学键的基团 , 增加有机与无机组份之间的相互作用。 Sol-Gel 法 合成的纳米复合材料中有机、 无机分子混合均匀 , 产物材料的成分能够精密控制 , 工艺过程温度低 , 材料纯度高。 该法

13、的特点是可在温和条件下进行 , 两相分散均匀 , 通过低温化学手段在相当小的尺寸范围内能够裁剪和控制材料的显微结构 , 使其 均匀性达到显微米级、 纳米级甚至分子级水平。 陈艳 9等采用溶胶 -凝胶法制备 了聚酰亚胺 /SiO2纳米复合材料。该法存在的最大问题是在凝胶干燥过程中 , 由 于溶剂、 小分子、 水的挥发可能导致材料收缩脆裂 , 而且 , 有机金属氧化物交联成 网状结构 , 不利于加工 , 需要经过剪裁合成预期骨架结构 , 故在一定范围内限制了 此法的使用。(5自组装技术自组装技术主要包括 Langmuir-buldgett 膜法 (即 LB 膜法 、 逐层自组装 (即 LD 膜法

14、和仿生合成等技术。 纳米复合材料的自组装技术已成为材料科学研究的 前沿和热点。 LB 膜法是利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气 -液界面的定向性质 , 在侧向施加一定压力的条件 , 形成分子的紧密定向排列的单分子膜 , 再通 过一定的挂膜方式均匀地转移到固定载片上 , 制备出纳米微粒与超薄的有机膜形 成的有机 -无机层交替的复合材料。 用 LB 膜法制备的复合材料既具有纳米微粒特 有的量子尺寸效应 , 又具有 LB 膜的分子层次性、膜厚可控、易于组装等优点 , 且 通过改变 NB 膜的成膜材料、 纳米粒子的种类及制备条件 , 还可改变材料的光电特 性 , 因此 , 在微电子学、 光电子学、

15、 非线性光学和传感器等领域有着十分广阔的应 用前景 10。缺点是复合的基体多为分子量相对较低的有机物 , 膜的稳定性相对 较差。 LB 膜法的应用由于需要特殊的设备以及许多严格的限制条件而受到限制。 MD 膜法是人们继LB膜技术后开发出的一种新的逐层自组装技术, MD 膜法是以 阴阳离子的静电相互作用为驱动力 , 采用与纳米微粒具有相反电荷的双离子或多 聚离子化合物 , 与纳米微粒进行交替沉积生长 , 可制备出复合纳米微粒的有机 -无 机复合膜。仿生合成是受生物矿化过程启示而发展起来的新方法 , 它是将无机先 驱物在有机自组装体与溶液相的界面处发生化学反应 , 在自组装体的模板作用下 , 形成

16、具有一定形状、尺寸、取向和结构的无机 /有机复合体。由于表面活性剂在 溶液中可形成胶束、微乳、液晶、囊泡等自组装体 , 因此 , 往往被作为模板。 2.2聚合物基纳米复合材料的性能及应用聚合物材料如塑料、 纤维、 橡胶、 树脂等本身由于强度较弱或功能单一限制 了它的应用范围, 但是经与纳米材料复合后, 不但可以增强而且具有许多功能性 特征,如光、电磁等。许多聚合物基纳米材料有优越的力学性能 , 纳米粒子的加入明显改善了材料 的韧性和强度。 Messersmith 等 11研究表明 , 环氧树脂 MMT 纳米复合材料的机 械性能有明显提高 , 其储能模量在玻璃化区提高 60%,在橡胶化区提高 4

17、50%,这在 传统的微米或更大颗粒填料填充的环氧树脂是远远达不到的。 Eckcert 等将按一 定比例混合的微米级的铁和铜的粉末 , 与环氧树脂混合制成的类金刚石刀片 , 具 有极高硬度 12。 李同年等 13制备聚酰胺 /MMT纳米复合材料 , 在 MMT 很少的 情况下 (<5wt%,该材料强度和模量均有显著提高 , 并且材料的冲击强度并没有向 传统填充物那样下降,抗张模量和存储模量均随 MMT 含量增加而增加。Pinnavia14等人制备了 PEO/硅酸盐纳米复合材料,研究发现在玻璃化温度附近,由于纳米材料的改性,复合材料的强度和模量提高了近 10倍。许多聚合物基纳米材料有较好的电

18、学性能 , 将绝缘高聚物、导电高聚物和高 聚物电解质等高聚物与绝缘体、 半导体、 离子导体等不同电学特性的层状无机物 复合 , 制得的高聚物 /无机物层插型纳米复合材料 , 具有新的电学性能 , 可以作电 气、 电子及光电产品的材料。 例如, 聚苯胺和聚吡咯等电活性聚合物嵌入到层状 黏土矿物中可形成的纳米聚合物基复合材料, 它具有各向异性的电导性, 模平面 内电导性为垂直于模方向的 103105倍 15如聚合物复合 ZnS:Cu纳米微粒 , 由于铜的掺杂 , 其光致发光峰位相对于纯 ZnS 微粒左移 , 得到具有较窄带宽的紫色光致荧光 , 实现了聚合物基纳米复合材 料的电致发光 16。金属、铁

19、氧体等纳米粒子与高聚物形成复合材料 , 能够吸收 和衰减电磁波和声波 , 减少反射和散射 , 如将 Fe2O3和 Fe3O4纳米粒子与聚苯胺复 合制得的铁磁性纳米复合材料在电磁隐身和声波隐身方面有重要应用 17。 2.3、碳纳米管的发现及结构特点仅仅在十几年前 , 人们一般认为碳的同素异形体只有两种 :石墨和金刚石。 1985年 , 英国 Sussex 大学的 Kroto 教授和美国 Rice 大学的 Smalley 教授进行合 作研究 , 用激光轰击石墨靶以尝试用人工的方法合成一些宇宙中的长碳链分子。 在所得产物中他们意外发现了碳原子的一种新颖的排列方式 ,60个碳原子排列 于一个截角二十面

20、体的 60个顶点 , 构成一个与现代足球形状完全相同的中空球 , 这种直径仅为 0.7nm 的球状分子即被称为碳 60分子。此即为碳晶体的第三种形 式。1991年 , 碳晶体家族的又一新成员出现了 , 这就是碳纳米管。日本 NEC 公司 基础研究实验室的 Lijima 教授在给 Nature 杂志的信中宣布合成了一种新的 碳结构。 它由一些柱形的碳管同轴套构而成 , 直径大约在 130nm 之间 , 长度可达 到 1m 。进一步的分析表明 , 这种管完全由碳原子构成 , 并可看成是由单层石墨 六角网面以其上某一方向为轴 , 卷曲 360°而形成的无缝中空管。相邻管子之间 的距离约为

21、0.34nm, 与石墨中碳原子层与层之间的距 0.335nm 相近 , 所以这种结 构一般被称为碳纳米管。这是继 C60之后发现的碳的又一同素异形体 , 是碳团簇领域的又一重大科研成果。碳纳米管由层状结构的石墨片卷曲而成 , 因卷曲的角 度和直径不同 , 其结构各异 :有左螺旋的、 右螺旋的和不螺旋的。 由单层石墨片卷 成的称为单壁碳纳米管 , 多层石墨片卷成的称为多壁碳纳米管。碳纳米管的径向 尺寸较小 , 管的外径一般在几纳米到几十纳米 ; 管的内径更小 , 有的只有 1nm 左 右。而碳纳米管的长度一般在微米量级 , 长度和直径比非常大 , 可达 1000之多 , 因此 , 碳纳米管被认为

22、是一种典型的一维纳米材料。碳纳米管、碳纳米纤维材料 一直是近年来国际科学的前沿领域之一。 仅就碳纳米管而言 , 自从 1991年被人类 发现以来 , 就一直被誉为未来的材料。2.4、碳纳米管的在高分子复合材料领域的应用经过各国科学家近 10年的研究 , 对碳纳米管的物理、 化学、 导电性能、 热学 性能、电子学等方面有了较深刻的了解 , 在基础研究和应用领域都取得了重要进 展。 碳纳米管有很大的应用潜力 , 应用领域十分广泛 , 具有巨大的商业价值。 其高 强度 (大约是钢的 100倍而质量只有钢的 1/6的特性使它可作为超细高强度纤维 , 也可作为其它纤维、 金属、 陶瓷等的增强材料。 碳纳

23、米管被认为是复合材料强化 项的终极形式 , 在复合材料的制造领域中有十分广阔的应用前景。其独特的导电 性 (约 1/3数量的单层碳纳米管可看成这种一维金属 ; 另一类为半导体 ,2/3数量 的碳管则可看成一维半导体 使碳纳米管可用于大规模集成电路、 超导线材 , 也可 用于电池电极和半导体器件。若能将药物储存在碳纳米管中 , 并通过一定的机制 来激发药剂的释放 , 则可控药剂释放有可能变为现实。 同时 , 碳纳米管是很好的储 氢材料 , 可用作氢燃料汽车的燃料 “储存箱” 。 这里主要介绍其在高分子复合材料 领域的应用(1 导电塑料 (聚脂 将碳纳米管均匀地扩散到塑料中 , 可获得强度更高并具

24、有导 电性能的塑料 , 可用于静电喷涂和静电消除材料 , 目前高档汽车的塑料零件由于 采用了这种材料 , 可用普通塑料取代原用的工程塑料 , 简化制造工艺 , 降低了成本 , 并获得形状更复杂、 强度更高、 表面更美观的塑料零部件 , 是静电喷涂塑料 (聚脂 的发展方向。同时由于碳纳米管复合材料具有良好的导电性能 , 不会象绝缘塑料 产生静电堆积 , 因此是用于静电消除、晶片加工、磁盘制造及洁净空间等领域的 理想材料。碳纳米管还有静电屏蔽功能 , 由于电子设备外壳可消除外部静电对设 备的干扰 , 保证电子设备正常工作。(2 电磁干扰屏蔽材料及隐形材料由于特殊的结构和介电性质 , 碳纳米管表 现

25、出较强的宽带微波吸收性能 , 它同时还具有质量轻、导电性可调变、高温抗氧 化性能强和稳定性好等特点 , 是一种有前途的理想微波吸收剂 , 可用于隐形材料、 电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。 碳纳米管对红外和电磁波有隐身作用的主要原因 有两点 :一方面由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长 , 因此纳米微粒材料 对这种波的透过率比常规材料要强得多 , 这就大大减少波的反射率 , 使得红外探 测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱 , 从而达到隐身的作用 ; 另一方面 , 纳米 微粒材料的比表面积比常规粗粉大 34个数量级 , 对红外光和电磁波的吸收率 也比常规材料大得多 , 这就使得红外探测器及雷达得

26、到的反射信号强度大大降低 , 因此很难发现被探测目标 , 起到了隐身作用。由于发射到该材料表面的电磁波被 吸收 , 不产生反射 , 因此而达到隐形效果。(3增强材料 Qian 等通过高能超声用溶液蒸发法制备了分散性较好的 CNTs/聚苯乙烯 (PS复合材料膜 ,1%(wt的添加量 , 使得弹性模量增大 36%42%,断裂应力增长 25%,而用碳纤维增强达到同样效果需添加 10%(wt量。结束语 :高分子改性是制备高性能高分子材料的有效途径之一, 纳米材料和 纳米技术的问世为其开辟了新的途径。 碳纳米管作为一种具有独特的结构和优异 的机械性能和物理性能的纳米材料, 在制备结构增强性高分子材料和具

27、有光、 电 以及磁等功能性材料方面具有很好的应用前景。 本论文对纳米材料和作为纳米材 料之一的碳纳米管的特性及在高分子材料改性技术中的应用做了系统的介绍。 参考文献1陈夕, 黄丽, 徐定宇等 . 纳米材料的进展及其在塑料中的应用 . 国外塑料, 1995,(3:512.2王新宇 , 漆宗能 , 王佛松 . 聚合物 -层状硅酸盐纳米复合材料制备及应用 . 工程塑料应用 ,1999,27(2:15.3王丽萍 , 洪广言 . 无机 -有机纳米复合材料 . 功能料 ,1998,29(4:343347. 4Niklasson GA.Optical properties of square lattice

28、s of gold nanoparticles.Nanostrured Materials,1999,11(12:725728.5李泉 , 曾广斌 , 席时权 . 纳米粒子 . 化学通报 ,1995(6:2934.The negatively charged wine red AuNP dispersion exhibits a char¬acteristic surface plasmon resonance (SPR band at 520 nm, which is almost unchanged upon the sale addition of H,O, (Figure S

29、5, indicating that citrate-stabilized AuNPs do not react with H,O,. The aqueous colorimetric assay system for H,O, was then opti¬mized to consist of negatively charged AuNPs (4.5 nM and the CGP, P(DMAo.s.-co-PBMAo.1I620 copolymer (1.8 x 10-' giL, PBMAI = 1.5 i'M at pH 7.4. Initially, Au

30、NPs remain well-dispersed in the aqueous solution of CGP, as revealed by the characteristic wine red color (Figure la, UV-vis absorption band at520 nm (Figure 2a, and TEM analysis (FIgure 1 b. This is reasonable considering that there does not exist specific interactions between negatively charged A

31、uNPs and the neutral P(DMAo . co-PBMAo.1I620. For H,O, detection, its aqueous solution with the volume being half of original aqueous assay mixture was used. Upon addition of the aqueous solution of H,O, (120 equiv relative to PBMA residues, the dispersion gradually turns from wine red to purple blu

32、e within .5 h. This apparently confirmed our design strategy as shown in Scheme I. As expected, TEM analysis of the purple blue dispersion revealed the presence of aggregated AuNPs (Figure lc. The presence of H,O, can trigger the transformation of uncharged P(DMAo.so¬co-PBMAo.1I620 into a cationic polyelectrolyte (Figure S2. As -