黔西玄武岩铂族元素赋存状态及地质意义(来雅文,王林根,肖国拾,甘树才,段国正,《吉林大学学报

1、第35卷 第5期吉林大学学报(地球科学版) 2005年9月JournalofJilinUniversity(EarthScienceEdition)Vol.35 No.5 Sep.2005 黔西玄武岩铂族元素赋存状态及地质意义来雅文,王林根,肖国拾,甘树才,段国正12221(1.吉林大学地球探测科学与技术学院,吉林长春 130026;2.吉林大学化学学院,吉林长春 130026)摘要:在地球化学系统中,元素的亲合性是制约元素地球化学行为的基本属性,而赋存状态则反映元素质的属性。对黔西基性玄武岩原岩与流体包体中Pt、Pd的赋存状态进行研究,结果说明了利用元素亲合性对指导其赋存状态查定的重要性,同

2、时表明了研究该地区玄武岩中同生流体包体中铂族元素对重演古流体中元素迁移与富集具有重要的理论与实际意义。关键词:地球化学亲合性;玄武岩;赋存状态;流体包体中图分类号:P595 文献标识码:A 文章编号:16715888(2005)05060704StudyontheOccurrenceStatesofthePlatinumGroupElementsinBasaltfromWesternGuizhouProvinceandTheirGeologicalSignificanceLAIYa-wen1,WANGLin-gen2,XIAOGuo-shi2,GANShu-cai2,DUANGuo-zheng

3、1(1.CollegeofGeoExplorationScienceandTechnology,JilinUniversity,Changchunversity,Changchun130026,China)130026,China;2.CollegeofChemistry,JilinUni-Abstract:Inageochemicalsystem,theaffinityofanelementcontrolsitsgeochemicalbehaviorswhileitsoccurrencestaterepresentsitsnature.Theabundanceandoccurrencesta

4、teofanelementshowsitsdifferenceinaffinityandcouldprovideimportantinformationforthegeochemistrysystemandforthebehaviorsofanelementinthesystem.TheoccurrencesstatesofPtandPdintheparentalrocksandinthefluidinclusionsoftheWesternGuizhouProvincebasaltarestudied.Theresultofthisstudyshowstheimportanceofdeter

5、mingtheoccurrencestateofanelementusingitsaffinity,revealingthatthePGEcanbeusedinstudyingthemigrationandenrichmentofelementsinsyngeneticfluidofthebasalts.Keywords:geochemicalaffinity;basalt;occurrencestates;fluidinclusion热和反应自由能等热力学参数作为元素在地球各圈层中不同分布的重要参考,将元素在周期表中划分为:分布于地核的亲铁元素、分布于地幔的亲铜元素、分布于岩石圈的亲石元素和

6、分布于大气圈的亲气元素,以建立元素在地球各圈层中的分布模式。然而,对于探讨地质作用过程中元素的地球化学行学系统中,元素的亲合性受控于元素间结合的能量21元素的亲合性与其赋存状态的关系随着对元素质研究的不断深入,在化探找矿中,人们不仅重视以元素丰度为判据,而且对区分元素质的差异也给予了同样关注。元素的赋存状态是元素质属性的客观反映。在地球化学系统中,元素V.M.戈尔德斯密特提出以反映元素亲合性的生成收稿日期:200412021的亲合性是制约元素地球化学行为的基本属性。为时,该分布模式存在着一定的局限性。在地球化基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(G1999043212)作者简介:来雅文(19

7、72),女,浙江萧山人,副教授,博士研究生,主要从事贵金属状态地球化学研究,TelE-mail:laiyw通讯联系人:甘树才(1955,男,辽宁阜新人,教授,主要从事应用化学研究,E-mail:gansc。608吉林大学学报(地球科学版) 第35卷效应,遵从体系能量最低法则。戚长谋教授认为:由于地球化学作用的结果,使元素的亲合性表现为多种元素以多种形式共生。由元素共生体现出的亲合性有三种表现形式:(1)由阴阳离子组成化合物体现出的亲合性;(2)元素间互为类质同像结合体现出的亲合性;(3)通过矿物共生体现的元素亲合性。据此,将元素分为亲石、亲氧、亲硫、阴离子及两性元素

8、和氢与惰性气体元素等5类。从热力学角度分析,元素的亲合性所体现的元素赋存状态,受体系能量最低法则所制约,可用反应自由能作判据。例如Co和Ni都具有亲氧和亲硫双重特性,但亲氧性大于亲硫性$Gb(CoO)=-205.8kJ/mol,$Gb(CoS)=-83.16kJ/mol;$Gb(NiO)=-217.1kJ/mol,$Gb(NiS)=-86.52kJ/mol。亲氧亲硫元素在内生作用中,氧和硫的逸度对元素的分配具有重大影响,Co、Ni在氧逸度小时均体现出亲硫性,但在贫氧贫硫条件下,将表现出亲石性。如钴和镍在幔源岩浆中含量居于高值,但是岩浆贫硫时,钴镍将进入硅酸盐晶格而分散,不能富集成矿;在内生作用

9、条件下,铋)性,$Gb(PtS2)=-102.0kJ/mol;$Gb(PdS)=-66.99kJ/mol,因此在原生条件硫逸度高时,铂族元素一般以硫(砷)化物形式存在。但在贫硫条件下3富集度更高。Pt平均质量分数为1.8210,Pd平均质量分数为1.4810-9,区域浓集比率分别为4.3和4.0。统计表明,这是我国已经发现的含铂矿床和铂族矿床最集中、数量最多的地区。-933.1黔西玄武岩中Pt,Pd的赋存状态Pt,Pd在原岩中的赋存状态元素状态丰度的获得反映了元素不同亲合性的差异,为研究元素所处的地球化学系统及其行为特征提供了重要信息。黔西玄武岩样品中存在普通辉石、拉长石和黄铁矿3种矿物相。考

10、虑到铂钯矿物可能以超显微硫化物和自然元素态存在,由元素的地球化学亲合性(表1)可知,长石中因Fe含量极低,不能与铂族元素形成类质同象态,因此长石中存在类质同象的铂族元素的可能性极小,故查定吸附态、硫(砷)化物态、金属互化物态和硅酸盐类质同象态的铂钯。铂钯赋存状态查定结果已列于表2。实验表明,硫(砷)化物态和金属互化物态的铂钯分别为54.30%、59.90%和43.94%、36.31%,这一结果定的重要性。黔西玄武岩以其大区域的铂钯丰度异常被认定是铂族贵金属找矿的重要远景区,基于铂族元素成矿的矿石矿物学特征应为硫化物类和金属存在时,则以元素丰度所反映的异常无找矿意义。表2结果表明了该区的铂钯状态

11、丰度,可作为铂族元素找矿的有效信息。表1Table1铂族元素的热力学数据5ThermodynamicaldataofPGEvG0/(kJ#mol-1)-152.2-185.3-107.1-129.4-60.48-66.99-297.8-164.5-258.2-163.792.74-102.0铂族元素同样显示出强烈亲硫(或似硫元素砷、锑、印证了用元素地球化学亲合性指导元素赋存状态查也将与铁类质同象,进入硅酸盐晶格表现出亲石性。互化物态。若铂族元素以大比例呈类质同象亲石态2研究区地质背景黔西玄武岩分布于川)滇)黔及三省接壤地带大约3050万km2的范围内。化探查明区内铂族元素异常明显,形成一个Pt

12、、Pd地球化学巨省。川)滇)黔Pt、Pd地球化学巨省位于扬子地台西南缘,区域的南端为扬子地台和华南褶皱系的碰撞带,即盘江造山带,并形成右江盆地。区域北部为北西向的对接变形带,亦即水城)紫云断裂带,区域西端为南北向的纵深大断裂,区内大型多层次席状逆冲-推覆构造、高角度网格状断裂系统均较发育。区内的构造演化主要涉及扬子陆块的形成和印支)燕山碰撞造山两个阶段,受印支)燕山运动影响,区内广泛发育一系列强烈的褶皱及断裂构造变形带,岩浆活动主要以二叠纪的大陆溢流相拉斑玄武岩为主,习称/峨嵋山玄武岩0。区内Pt平均质量分数为1.3910-9,Pd平均质量分数为1.1210-9,区域浓集比率Pt为3.32,P

13、d为3.04,有明显的区域4vH0/(kJ#mol-1)RuO2RuS2RhORh2OPdOPdSOsO4OsS2IrO2IrS2PtO2PtS2-239.3-197.3-91.14-95.34-85.68-70.98-393.1-148.3-241.1-145.3169.3-111.9第5期 来雅文,王林根,肖国拾,甘树才,段国正:黔西玄武岩铂族元素赋存状态及地质意义表2Table2样品HH-01元素PtPdHH-02PtPdHH-03PtPdHH-04PtPd609铂钯的质量分数与在不同赋存状态中的百分比Platinumandpalladiumcontentandpercentageind

14、ifferentoccurrencestatecontributionwB/10-9不同赋存状态的百分比/%吸附态/0.57/1.20/0.58/0.13硫(砷)化物53.0851.6954.9566.7255.2364.4054.4056.81金属互化物态44.5642.5346.2037.7043.3430.0241.6535.00硅酸盐类质同象态3.163.761.152.765.677.583.787.35合计100.7998.55102.29108.37104.24102.5899.8199.2913.5010.6017.927.77115.4810.3511.5611.743.2P

15、t、Pd在流体包裹体中的赋存状态在黔西玄武岩造岩矿物斜长石中,存在流体包800e爆裂为宜。爆裂温度低时包体还未完全爆裂;温度过高时,玄武岩样品形成半熔体,爆裂的气孔被重新封住,以至于用中性氯化铵溶液难以提取出流体中的Pt、Pd。裹体。其粒径仅为23Lm,因包体粒径太小,无法进行剥离分选单体,所以选择群体爆裂的途径。实验确定了其方法步骤为:定量称取粒径小于74Lm的玄武岩样品,加入2.0g/L中性NH4Cl溶液,室温电磁搅拌4h,除去吸附态及离子态的Pt和Pd,用微孔滤膜抽滤,残渣转移到瓷方舟中,在80e的干燥箱中烘干后置于高温炉800e下爆裂。按上述浸取条件浸取、抽滤,滤液浓缩至50mL后,用

16、HCl调节酸度,C410型哌啶树脂交换分离富集Pt、Pd,POEMS1型电感耦合等离子体质谱仪(美国68TJA公司)进行测定。按相同方法提取流体包裹体中的Pt、Pd,送河南省岩矿测试中心外检,测定结果列于表3。表3Table3包体中铂钯的分析结果AnalyticalresultsofinclusionswB/10-9元素本法PtPd它法*PtPdRE%PtPd2002S20.0400.0870.0320.07025.0024.282002S80.0660.6400.0610.6038.1966.136图1Fig.1提取液中铂钯含量与爆裂温度的关系曲线Relationshipcurvesonco

17、ncentrationofPt,Pdandburstingtemperatureinleachingsolution包体成分查定表明:包体与载体玄武岩的铂钯含量类同,这反映铂钯在MgFeSi-O系统和H-O系统中接近分配平衡。这为判断玄武岩铂族金属元素的存在、迁移和分配提供了佐证,为提取玄武岩深部物态信息提供了有效信息。贵金属元素的溶度积常数甚小,其可溶离子态含量极微,目前的测试仪器很难检测,表3所列数据难以认为该包体中贵金属元素以简单离子存在。为查定贵金属可能的存在态,用激光拉曼光谱和四极质谱测定包体中的气液成分和不同温度下玄武岩样品产生的气体成分。激光拉曼光谱测试所用仪器为法国J.Y.公司

18、生产的U1000型激光拉曼光谱仪,所用Ar+激光光源波长为:514.5nm、激光功率300mW、双单色器狭缝*数据由河南岩矿测试中心提供流体包裹体爆裂温度变化曲线如图1所示。由图1可见:流体包裹体提取液中Pt、Pd含量在800e左右均有最大值,因此可以确定流体包裹体在610吉林大学学报(地球科学版) 第35卷450Lm、光电倍增管高压1530V、实验温度为23e。质谱测定用日本真空技术株式会社RG202型四极质谱仪,在真空状态(10-6Pa)下离子源电离,二次离子倍增器接收检测。测试结果与图示见表4和图2。从图2可见:玄武岩样品在四极质谱仪爆裂过程中,分别在200e、400e、600e和800

19、e时有气体释放,其成分主要有H2O、CO2和H2S。用爆裂声音实验监控获得的数据表明,在700e前没有明显爆裂声音反映。因此可以推断在此温度之前,包体中流体无明显释放,少量所释出的气体应为玄武岩样品中的结晶水、结构水、碳酸盐和硫化物受热后的分解物。800e左右释放出的气体应属于流体包裹体的成分。流体包裹体中除H2O、CO2和H2S外,还存在CH4、C3H6和C6H6等有机组分,大量有机组分的表4Table4样品编号Sy10jGSy10jLCO260.150.228.513.313.1H2S9存在,可与铂族元素螯合形成有机配合物,这为铂族元素在流体中溶度积的增大提供了可能。图2 玄武岩流体包裹体

20、不同温度爆裂四级质谱图Fig.2BurstingtemperaturecurveoffluidinclusionsinbasaltbyQMSwB/%C2H4合计100.0100.018.678.132.712.72.61.24.8100.0100.0玄武岩流体包裹体中化学成分分析结果ThechemicalanalyticresultsoffluidinclusionsinbasaltsamplesCH414.719.25.1C3H62.613.24.32.4C6H6H2OCON218.9SO23.7C2H2Sy3jGSy3jL测试单位:西安地矿所;G.包裹体为气相;L.包裹体为液相4地质意义综

21、上所述,元素的地球化学亲合性是制约其赋2戚长谋,邹祖荣,李鹤年.地球化学通论M.北京:地质出版社,1987:5861.QIChang-mou,ZOUZu-rong,LIHe-nian.Geoche-mistrygeneralsurveyM.Beijing:GeologicalPub-lishingHouse,1987:5861.存状态的重要依据,而元素的赋存状态即元素质的属性又是地球化学找矿工作的重要判据之一。本文通过黔西玄武岩原岩与流体包裹体中铂钯赋存状态的研究,充分说明了利用元素亲合性指导其赋存状态查定的必要性。同时指出研究该地区玄武岩中同生流体包裹体中铂族元素对重演古流体中元素迁移与富集

22、具有重要的理论与实际意义。参考文献(References):1戚长谋,郝立波,甘树才.关于元素丰度问题J.长春科技大学学报,2000,30(4):336337.QIChang-mou,HAOL-ibo,GANShu-cai.Onpro-blemofelementabundanceJ.JournalofChangchunUniversityofScienceandTechnology,2000,30(4):336337.3戚长谋.元素地球化学分类探讨J.长春地质学院学报,1991,21(4):363.QIChang-mou.Adiscussionforgeochemicalclassif-ica

23、tionofelementsJ.JournalofChangchunUnivers-ityofEarthScience,1991,21(4):363.4成杭新,刘占元,赵传冬.初论盘江流域铂钯地球化学巨省J.长春科技大学学报,2000,30(3):226229.CHENGHang-xin,LIUZhan-yuan,ZHAOChuan-dong.Apreliminarydiscussionongeochemicalmega-provinceofPtandPdinPanjiangcatchmentJ.Jour-nalofChangchunUniversityofScienceandTechnolo

24、-gy,2000,30(3):226229.(下转631页)第5期 薛永超,程林松,付 广:大庆长垣以东地区登二段泥质岩盖层封气能力综合评价631SecondVolume(TheFirstHalfVolume):Daqingoi-lfieldM.Beijing:PetroleumIndustryPress,1993:147182.10郭巍,刘招君,董清水,等.断陷湖盆层序地层格架中的油气聚集规律以松辽盆地为例J.吉林大学学报(地球科学版),2002,32(3):233237.GUOWei,LIUZhao-jun,DongQing-shui,etal.Oilandgasgatheringrule

25、inthesequencestritagraphicframeoffaultdepressionLacustrinebasinAnex-amplefromSongliaobasinJ.JournalofJilinUniver-sity(EarthScienceEdition),2002,32(3):233237.11何兴华,葛肖虹.松南下白垩统油气系统天然气成藏12组合与特征分析J.吉林大学学报(地球科学版),2003,33(3):300305.HEXing-hua,GEXiao-hong.Theassemblagesandfeatureanalysiswithgasaccumulationi

26、ntheLowerCretaceouspetroleumsystemsofSouthernSongliaobasinJ.JournalofJilinUniversity(EarthScienceE-dition),2003,33(3):300305.包茨.天然气地质学M.北京:科学出版社,1998:212214.BAOCi.GasGeologyM.Beijing:SciencePress,1998:212214.(上接610页) 5许志宏.无机热化学数据库M.北京:科学出版社,1987.XUZh-ihong.HotchemicaldatabaseoftheinorganicM.Beijing:SciencePress,1987.6JarvisI,TotlandMM,JarvisKE.DeterminationoftheplatinumgroupelementsingeologicalmaterialsbyICP-MSusingmic