齐鲁工业大学复合材料重点-

1、复合材料科技进展第一章复合材料发展概况和趋势1.1 复合材料发展简史材料复合化是材料发展的必然趋势之一。随着对材料的要求越来越高,单一材料的性能有时已经不能满足需要,因此人们把眼光投向了复合材料。复合材料是继天然材料、加工材料和合成材料之后发展起来的新一代材料。复合材料的发展经历了以下阶段:砖坯-漆器-混凝土-硫化橡胶-玻璃钢-特种纤维增强材料-金属基、陶瓷基复合材料.远古时期,人们把草杆掺入黏土制成土坯,把麻布加入生漆制成漆器。第一代复合材料的发展是以1942年的玻璃纤维强化树脂开始的,由于这种材料的比强度和比模量均超过了当时的钢材,所以倍受关注并迅速发展。第二代复合材料:为了进一步提高复合

2、材料的性能,1960-1970年间研发了许多新型的纤维和晶须,如碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维以及碳化硅晶须、氧化铝晶须等,用这些纤维或晶须做增强材料制成的复合材料当时被叫做先进复合材料。第三代复合材料:进入上世纪80年代,先进复合材料进一步发展,采用高模量高强度的纤维与金属基体或陶瓷基体复合,制成了一系列性能优异的先进复合材料,复合材料的发展进入了第三代。复合材料的产量越来越大,已在建筑、交通运输、化工、船舶,通用机械和航空航天等领域广泛应用。由于复合材料具有优异的性能,所以受到越来越多的重视,因而发展很快。21世纪将进入复合材料的时代。复合材料的研究深度和应用广度及其生产

3、发展的速度和规模,已成为衡量一个国家科学技术先进水平的重要标志之一。进入21世纪以来,全球复合材料市场快速增长,亚洲尤其中国市场增长较快。20032008年间中国年均增速为15%,印度为9.5%,而欧洲和北美年均增幅仅为4%。目前全球复合材料产量约为820万吨,其中中国达131.2万吨、占16%。目前亚洲复合材料市场占世界复合材料总产值的36%(2006年总产值190亿欧元,预测未来10年亚洲复合材料市场年均以两位数增长,产值将会占到世界复合材料总产值的一半。亚洲的复合材料经销商也以每年平均20%的速度增长,比世界其他地区的增长速度要快。分析复合材料消费地区比例,仅以玻璃纤维为例,欧洲仍是最大

4、的消费地区,用量占全球总用量的35%,用量较大的用途是管道、风力发电和储罐,欧洲市场需求巨大。根据A VK(德国复合塑料联合会提供的信息,欧洲复合材料产业在去年的平均增长率达5.6%。德国的复合材料产量占整个欧洲的40%。斯图加特曾经成功举办过第二届欧洲复合材料展,该地区所在的巴登符腾堡州更是德国的高科技中心,也是复合材料着重应用的交通工具制造、机械工程、电气工程等行业的中心地带。这里云集了像戴姆勒.克莱斯勒、保时捷、博世等世界知名的大企业,另外还有为数众多、实力强劲的中小企业。1.按作用分1结构复合材料:用于制造受力构件;2功能复合材料:具有各种特殊性能(如阻尼、导电、导磁、换能、屏蔽等等。

5、2.按基体材料分1聚合物基复合材料:以有机聚合物(主要为热固性树脂、热塑性树脂及橡胶为基体;2金属基复合材料:如铝基、钛基等;3无机非金属基复合材料:如陶瓷基、水泥基等。3.按增强材料分1.2 复合材料在21世纪应起的作用关键词:信息化;生活质量;资源短缺;能源危机;环境保护;国防建设。1用于信息获得获得信息主要依靠各种敏感器件的检测,而敏感器件则由各种换能材料组成。不仅可以依靠功能复合材料设计自由度大的特点获得高优值的换能材料,还可以利用复合效应,特别是乘积效应设计出高效换能材料。2用于信息处理研究表明,碳化硅颗粒增强铝基复合材料的导热系数及热膨胀系数均能满足高集成度芯片散热的要求,而且价格

6、低廉。此外,电路板都是聚合物基复合材料。机壳和屏蔽板也大量使用复合材料。当前的重要课题是研制具有优良的超高频介电性能的复合材料。3用于信息存储磁带、磁盘都是复合材料,要向高记录密度、高可靠度发展。4用于信息传输光缆套管、天线、卫星结构件等需要高比强度、高模量的复合材料。5用于信息执行执行机构件要求高比强度、高模量、耐用性能好的复合材料。1改善舒适性复合材料具有质轻高强、隔音隔热、减震降噪等特点,正是提高舒适性所需要的。在建筑、交通等方面广泛应用。2提高安全性复合材料具有很好的抗冲击韧性,用于交通工具、建筑等领域。3提高人类健康水平复合生物材料可以更好地应用于人体组织修复和更换。1在开发新能源和

7、节约能源方面的作用光电、风电及潮汐发电设备广泛使用复合材料,核电中铀的离心分离机转子也是由复合材料制成。复合材料工艺耗能低、能使运载工具轻量化都可以达到节能的要求。2在开发海洋和空间资源方面的作用碳纤维增强复合材料可潜入1000m。各种航天器材、空间站等都需要大量优质复合材料.3在挖掘未充分利用的资源中的作用例如通过制备复合材料可以充分利用镁的质轻、阻尼性好的优点。通过复合可以扩大植物、矿物的应用。4使基础设施延长寿命复合材料代钢筋、以及纤维复合材料修复建筑等都可以延长其寿命。1降低环境污染复合材料成型工艺原材料消耗、能耗小,使用寿命长,减少了废弃物。污染治理装置、清洁能源装置广泛使用复合材料

8、。2利用废弃物制备复合材料3开发可自然降解的绿色复合材料可降解的农用膜、一次性餐具等可使用复合技术值得。发展先进复合材料,对于国防设备性能的改善具有特别重要的意义。1.3 复合材料新的生长点和有待深入研究及开拓的问题1功能复合材料大力发展、电、磁、热、机、化等方面的功能材料。2多功能复合材料首先是形成兼具功能和结构要求的材料,然后是向多功能方向发展。3机敏复合材料研制具有自诊断、自适应、自修复功能的材料。4智能复合材料1无机-有机纳米复合材料这种材料在结构和功能上都有很好的应用前景,而且具备工业化的可能性。2无机-无机纳米复合材料研究较早,但进展较慢。原因是容易迅速团聚或晶粒长大。制备技术有待

9、改进。研究自然生物材料,获得规律,用于制备复合材料,前景广阔。深化、开拓与创新1.3.2.1 基础理论问题1界面研究界面结构的认识和表征;界面优化设计和界面改性方法;界面应力研究;功能复合材料界面研究。2可靠性研究1.3.2.2 新的设计和制备方法1新型设计方法利用计算技术和信息技术探讨新的设计方法。2新的制备方法探索新的复合成型技术,提高制备质量和效率。1.4 我国复合材料发展概况和对策我国于1958年开始建立复合材料工业,当时也是以军需为主,由此推动了玻璃纤维增强聚酯、环氧和酚醛树脂的通用复合材料问世。70年代又开始发展以碳纤维和芳酰胺纤维为增强体的先进复合材料,用以与“两弹一星”配套。中

10、国玻璃钢工业协会发布的数据表明,2007年中国(大陆,下同 玻璃纤维产量160万吨,其中115.5万吨用于玻璃钢(GFRP工业;不饱和聚酯树脂(UPR产量135万吨,其中68.8万吨用于玻璃钢领域、占51%;乙烯基树脂产量12640吨,胶衣树脂产量15870吨。今后几年我国复合材料仍处于快速发展期。造船业和汽车业的发展会带动玻璃钢业的发展。从子行业应用看增长力度最强的,有3个领域是:建筑、汽车、风电、它们将形成热点,2008年复合材料增长仍达到15%。* 面临新世纪复合材料发展的机遇,应加大资金投入力度,完善原材料的配套体系;* 在此基础上瞄准国际发展前沿,特别是用于建材的复合材料国际上刚起步

11、,我国应迎头赶上,才不致落后;* 另外在各种新型多功能、纳米、机敏与智能、仿生等复合材料方面,应有计划地组织安排形成强有力的研究-生产群体,避免过去普遍存在的低水平重复和研究与生成的脱节;* 重点放在使之产生实用性效果,并发展高附加值产品上,提倡有限目标;* 要追求创新和形成特色。第二章新型增强体2.1 新型纤维已得到广泛应用的新型纤维有:碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、特种玻璃纤维、芳纶纤维、聚苯并噁唑(PBO纤维、超高分子量聚乙烯(UHMWPE纤维等。新型纤维增强体又称高性能纤维增强体,一般是指强度在18cN/dtex以上,模量大于440cN/dtex 以上的纤维。制造高性能纤维的技术关键

12、和改进方向随着品种规格系列化和生产规模的扩大,成本迅速下降,加上应用研究的开展,其应用领域不断扩展。芳纶纤维和碳纤维年用量已超过万吨,超强聚乙烯醇和聚乙烯、沥青碳纤维年用量达到千吨。聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA纤维在上世纪70年代由杜邦公司率先产业化,现已开发出十多个品种不同规格的产品。可用于增强树脂、橡胶、水泥和金属等。强度高达5.5GPa的主要用于国防和航空航天领域。需求量日益增加。目前研究方向仍是提高强度、模量、伸长率和生产效率,降低成本,改善表面缺陷,提高层间剪切和压缩强度,扩大应用领域。还可利用其易原纤化的特性制备浆粕,以利于与基体的粘和性。PPTA纤维的某些重要应用领域,如运载火

13、箭的固体发动机壳体和其他高压容器,需要很高的比强度和比模量,在防弹领域也需要高强度,特别是对防弹服的轻量化和舒适性要求越来越高,进一步提高比强度一直是重要的研究课题。PPTA纤维的理论强度和模量分别为207cN/dtex和1320cN/dtex。经过30多年的努力,通过选用高分子量树脂和先进的成纤工艺,减少成纤中的降解,提高分子取向度和结晶度,探索出最佳捷径尺寸和分布以及减少表面和结构缺陷的方法。现在商品化纤维最高强度可达到26.4cN/dtex,模量达968cN/dtex,吸湿率只有1%左右。但与理论值比还有很大提高潜力。可通过引入共聚单体进一步提高PPTA纤维的强度和模量,或改进其固有的耐

14、疲劳性能差和层间剪切强度低等缺点。已开发成功的帝人公司的Technora纤维,是通过引入第三单体3,4-二氨基二苯醚进行共聚得到的。纤维强度可达23cN/dtex,耐疲劳性能优良,适于做轮胎帘子线和新型代钢筋等建材。共聚改性是今后重要研究方向之一。已制备出50余种共聚纤维,强度最高的是具有式(2-1结构的工具纤维,当选用x/y=80/20和适当工艺后可制得强度为23cN/dtex、模量462cN/dtex、伸长率为4.9%的初生纤维,热处理后上述指标变为33、855和3.9%.1提高耐老化性能PPTA浓硫酸溶液处理,含硫量0.93%,耐老化强度保持率为94% ,若含硫量只有0.24%,则耐老化

15、强度保持率降为80%。2提高纤维与树脂的粘合力与压缩强度表面处理技术3改进纤维原纤化表面处理技术1热处理技术为生产高模量聚芳酰胺纤维,一般采用氮气保护下的加张热处理工艺。杜邦公司发明了一种在270-310下进行一段或多段微波共振腔的高频发热电极处理的方法,可以制成强度为24cN/dtex、伸长率为4.5%、模量为414cN/dtex的纤维。2超细纤维帝人公司开发了用干喷湿纺法制得0.21dtex的纤维,强度高达27cN/dtex,模量为529cN/dtex。3短纤维以往的短纤维只限于切断30cm,且刀具易损坏,切断的纤维容易堵塞。日本开发了3mm以下的切断机。4浆粕芳纶浆粕作为心想增强体发展迅

16、猛,其复合效果比短纤维好,而且可由聚合物溶液直接成型,价格低廉。芳纶作为增强材料,长远目标是取代玻璃纤维和钢丝。除已应用于体育器材如球杆、滑雪板、赛艇、球拍和自行车外,还有以下一些新的领域:1航空航天火箭固体发动机壳体、飞机用增强铝等。2电器增强环氧树脂用于电路板。3建筑工程增强混凝土、代钢筋材料、软土补强、幕墙等。4压缩气罐和潜水呼吸器5防弹装置芳纶具有良好的冲击吸收能力,已用于防弹头盔和坦克、运钞车等。火箭采用复合材料后减重300多千克,射程提高了14%,提高了1300多千米。全芳族聚酯纤维实际上是共聚纤维,又称聚芳酯纤维。若单纯由对苯二甲酸或其酯类与对苯二甲酚缩聚而得的芳族聚酯,成纤性不

17、太好,性能不高,因此重点是围绕共聚组分的选择和成纤与热处理工艺的研究。一、选择原料易得、纤维力学性能优良的熔致性液晶聚合物。二、探索缩短长时间高温热处理的方法。日本产业化的Ekonol具有最高水平的强度和模量,但成本高。还有一种Vectran. 这两种纤维结构式如下:聚芳酯纤维主要特性:1.几乎不吸水,2.尺寸和形态稳定性良好,3.耐蠕变性优良,4.振动衰减性比其它增强体好,5.长时间紫外线照射时性能下降,6.当用于增强橡胶或树脂时,粘合性和耐疲劳性不能全满足要求。目前用于音响喇叭纸盆、网球拍、乒乓球拍、头盔和管道。主要是利用其高模量、高冲击吸收能和振动衰减性。目的是寻找价廉且能保持高强高模又

18、尽可能降低熔点和纺丝成型温度的最佳组成和配比。制得高强高模聚芳酯纤维的工艺分为四类:1选用较低分子量的聚合体。优点是成纤性好,但初纺丝强度低。需要长时间高温热处理。2高分子量聚合体在熔点以上纺丝,而且尽可能提高分子量。3高分子量聚合体在熔点以下温度纺丝,优点是分解少,强度高,热处理时间短,但速度低。4低分子量聚合物在熔纺时加入偶联剂,成丝过程中发生分子偶联。初纺丝强度高,但不易控制。岛-熔制性液晶聚芳酯,海-一般的热塑性树脂如PE、PP等。这种纸绝缘性好,可作屏蔽带、刹车片、离合器、轴承等。2.1.3.1 PBO特性PBO是一种有望与高性能碳纤维竞争的有机纤维。其中顺式结构具有最好的纤维性能。

19、1PBO纤维最突出的性能是强度和模量高,约是PPTA纤维的2倍。2耐高温,分解温度高出PPTA100,极限氧指数LOI高2.6倍。3还具有优良的抗蠕变、耐药品、耐切割、耐磨等性能。4吸湿率只有0.6% ,吸脱湿时尺寸稳定性好。5柔软,加工性能好。PBO适用于橡胶、树脂和混凝土的增强,制作网球拍,缠绕增强高压容器(如火箭固体发动机壳体等。2.1.3.1 PBO合成工艺路线PBO的纺丝原液可以直接进行干喷湿纺而得到高强初纺丝,若要制成高模量纤维,须在600氮气中热处理。目前工艺技术方面的研究主要集中在单体合成、缩聚及成纤工艺的改进方面。2.1.3.2 工艺改进研究1高纯单体的制备2缩聚与纺丝工艺研

20、究3PBO纤维的改性研究可得强度和模量分别为21.3,334的PBO纤维。超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE,是由荷兰DSM公司发明的。商品名为Dyneema.目前除了使用凝胶纺丝法和高倍拉伸技术外,还有以石蜡为溶剂的半溶纺技术。起初是采用一般的催化剂将乙烯聚合成100万以上的相对分子质量,工业化产品多采用300万左右的平均分子质量,约为普通聚乙烯纤维的1060倍。由于分子量很高,熔融黏度极大,成纤十分困难,自上世纪70年代以来先后研究出多种新的成纤工艺。1高压固态挤出法是靠高压将熔点以下的预结晶UHMWPE从毛细管中挤出,使之在高剪切应力诱导下产生结晶取向而得到纤维。此法可制得模量达720的

21、纤维。2溶液流动诱导结晶法是靠压力梯度或边界运动是UHMWPE溶液发生流动,在种晶末端和周围结晶。当种晶或纺出的纤维卷取速度等于结晶生长速率时,可连续制得均匀的纤维。由于成核的随机性,因此微晶结构粗细不均,成羊肉串形态。该法制得的最佳纤维性能为强度41,模量1026,断裂伸长率5.2%。3稀溶液凝胶纺丝超倍热拉伸法这是目前最适合工业化的成纤方法。溶剂可选用十氢萘、矿物油、石蜡油或煤油等,并加入适量的抗氧化剂。在氮气保护下高速搅拌,溶解后升温至50左右,保持约2天后缓慢冷却至出现聚合物凝胶,再于90进行熔纺,用正已烷或不同馏分的煤油萃取其中的溶剂,真空干燥后热拉伸100倍以上。该法在实验室可制得

22、强度71,模量2700的高性能纤维。不足是纺速太低。后来有人发明了高速凝胶纺丝技术,可在约4000m/min下由凝胶直接纺丝,无须热拉伸,制得的纤维强度为24,模量为470。实验得知,拉伸倍率不同,物性有明显变化,达到8倍以上就可制得高强高模纤维。UHMWPE的表面能低,不易与树脂基体粘合。对其进行表面处理是为了提高其与基体的界面粘合性。通过表面处理可以增大纤维表面积,提高表面极性基团含量或在纤维表面引入反应性基团。1表面等离子反应法在氮气、氧气、氢气、氨气、氩气等气氛下进行等离子处理,在纤维表面上因部分H被夺取而形成活性点,并与空气中的氧气、水等作用形成极性基团。不同气体对界面强度改善程度不

23、同,经氧气等离子处理后,与环氧树脂的界面粘结强度增加4倍以上,而用氨气等离子处理时纤维强度不下降。2表面等离子聚合法纤维表面通过等离子聚合法形成涂层而改变表面性能,即采用有机气体或蒸汽通过其等离子态形成聚合物。改善了界面粘结性,而纤维的强度只略有下降。该纤维是目前比强度最高的有机纤维。其耐疲劳性和耐磨性最高,耐冲击性和耐药性优良。最大缺点是其极限使用温度只有100130(熔点150 ,LOI只有16.5,蠕变较大。由它制成的单向预浸料已用于轻质军用、赛车用和作业用头盔,各种防护板和体育用品、超导线圈管、汽车部件、扬声器振动件等。与防弹钢板比重量可减轻50%。碳纤维是先进复合材料最常用也是最重要

24、的增强体。碳纤维是由不完全石墨结晶沿纤维轴向排列的一种多晶的无机非金属材料。组成中碳元素的含量达95%以上。碳纤维的制造工艺分为有机先驱体纤维法和气相生长法。有机先驱体纤维法制得的碳纤维是由有机纤维经高温固相反应转变而成。应用的有机纤维主要有聚丙烯腈(PAN纤维、人造丝和沥青纤维等。工业上生产石墨纤维是与生产碳纤维同步进行的,但需要再经高温(20003000 热处理,使乱层类石墨结构的碳纤维变成高均匀、高取向度结晶石墨纤维。碳纤维按照力学性能不同可分为通用极(GP和高性能级(HP。前者拉伸强度小于1000MPa,拉伸模量低于100GPa;后者拉伸强度可高于2500MPa,拉伸模量大于220GP

25、a。碳纤维的主要优良特性是:1高比强度、高比模量;2耐高温、耐侵蚀、耐化学辐射;3低电阻、高热导、低热膨胀;4工艺性好。碳纤维的缺点是:脆性大,抗冲击性差,高温抗氧化性差。碳纤维主要用于树脂、碳、金属、陶瓷、水泥等基体的增强。碳纤维增强复合材料广泛应用于火箭喷管、导弹鼻椎、飞机和卫星结构件、体育用品、医用材料、密封材料、制动材料、电磁屏蔽材料、防热材料等,还有可能用于建筑材料。PAN基碳纤维是高性能碳纤维的主要品种。PAN纤维制备碳纤维属有机先驱体纤维法。第一阶段预氧化将PAN纤维在200400氧化气氛中进行低温热处理,纤维内部发生交联、环化、氧化脱氢、脱水、脱二氧化碳以及热分解等化学反应,使

26、其变为热稳定型结构,能承受进一步的高温处理,并保持现状不熔融。此阶段是形成纤维的稳定化过程。第二阶段高温处理将纤维再在10001500的惰性气氛中进行高温处理,纤维内部产生交联、环化、缩聚、芳构化等化学变化,排除其中的非碳原子,使碳含量达90%96%,并形成乱层石墨结构,即获得碳纤维。PAN纤维的结构PAN分子易于沿纤维轴取向,碳化收率(10001500为50%55%,脱除非碳原子时骨架结构破坏很少,在180附近有塑性,便于纺丝后的改性处理和高温处理。这些特点使其成为优良的碳纤维先驱体。适于制备高性能碳纤维的PAN必须具备以下特性:1高纯度,高分子量(重均分子量2.6×105及适当的

27、分子量分布;2最少的分子缺陷;3分子取向平均角尽可能小;4适当的共聚组成;5能纺成细纤维,高强度高模量,6碳产率高。制备工艺如图。主要改进措施有:1除去前驱体中杂质,使原料的分子排列最佳化;2防止预氧化过程中纤维的熔并;3防止炭化、石墨化过程中产生纤维内外层缺陷。生产碳纤维的另一重要原料是粘胶纤维。天然纤维素与氢氧化钠和硫化碳反应生成纤维素磺酸钠,提纯后采用一步法或两步法制得粘胶,再经湿法纺丝及后处理等工序制得碳纤维。主要有三个步骤:1低温分解(小于400 ;2炭化(小于1500 ;3石墨化(大于2500 。制得的碳纤维直径为5m7m ,拉伸强度为770900MPa。2800牵伸热处理制得的石

28、墨纤维拉伸强度和弹性模量分别为2800MPa和350GPa。粘胶基碳纤维横截面形状不规则,碱金属含量低,灰分低,密度小,导热性差。特别适合作耐烧蚀功能复合材料。沥青原料经熔纺、稳定化、炭化、石墨化、表面处理、上浆等工序可制得碳纤维。制备高性能沥青基碳纤维,必须使用各向异性的中间相沥青,对其质量要求是:1低灰份含量、低金属离子和杂原子;2各向异性含量为90%100%;3软化点在230280;4在纺丝温度下黏度随温度变化要小;5具有好的成丝性及热稳定性;6高的氧化活性和高碳得率。工艺中的主要问题:1氧化稳定化导致纤维含氧量高而影响最终性能,考虑使用辐射处理法代替氧化处理,使含氧量明显降低。2严格控

29、制不同阶段的处理温度。沥青基碳纤维发展方向:1提高强度和模量;2降低成本;3开拓应用需求。气相生长碳纤维(VGCF和石墨晶须是性能优异的增强体。用碳氢化合物的蒸汽和氢气与催化剂在1100的石墨基板上热解产生碳,生成的碳溶解在催化剂微粒中并引起原始纤维的生长。经石墨化处理后晶体长大,性能提高。目前,含硅化合物有:碳化硅纤维、含金属碳化硅纤维、氮化硅纤维和晶须等。其中以碳化硅纤维和晶须在复合材料中应用最广。先进复合材料的增强体主要是连续纤维和晶须。碳化硅晶须是尺寸细小的高纯单晶短纤维,直径为0.1-1m,长为20-50m。连续碳化硅纤维是一种多晶纤维,主要由气相沉积法(CVD和先驱丝法制得。前者生

30、产的是直径95-140m的单丝,后者生产的是直径为10m的细纤维,一般由500根纤维组成的丝束为商品。1、碳化硅纤维的性能1力学性能其强度和韧性接近于硼纤维。2热性能耐热性优良,在1000以下力学性能基本不变,可以长期使用,当温度超过1300时性能开始下降。3化学性能有良好的化学稳定性,80下耐强酸(盐酸、硫酸、硝酸;用30%氢氧化钠浸蚀20小时仅失重1%以下,力学性质仍不变;它与金属在1000以下不发生反应,且具有很好的浸润性,有易于金属复合。4耐辐射和吸波性能在快中子辐射或强脉冲射线照射下,纤维强度均无明显降低。2、碳化硅纤维的应用由于碳化硅纤维具有耐高温、耐腐蚀、耐辐射的三耐特性,是一种

31、理想的高温结构材料。碳化硅纤维织物已用于高温传送带、过滤材料,如汽车的尾气过滤器等。碳化硅纤维复合材料已用于喷气发动机涡轮叶片、飞机螺旋桨等。军事上,作为大口径军用步枪金属基复合枪筒套筒,M-1主战坦克履带、火箭推进剂传送系统构件,先进战机的垂直安定面、导弹尾部,火箭发动机外壳,鱼雷壳体等。2、碳化硅纤维的制备工艺改进1CVD法CVD法碳化硅纤维是一种复合纤维。是以钨丝或碳丝为沉积载体,表面沉积碳化硅,纤维表面有不同涂层,适于制备各种基体的复合材料。2先驱丝法典型Nicalon碳化硅纤维工艺:二甲基二氯硅烷与金属钠在溶剂中反应制得聚硅烷(PDMS,再以PDMS为原料合成聚碳硅烷(400以上高压

32、釜中裂解重排,将聚碳硅烷在300 下熔纺,并在200 进行不熔化处理,最后在1100 -1300 惰性气氛中连续烧结,得到具有金属光泽的碳化硅纤维。其主要特性是:1拉伸强度和拉伸模量高,密度小;2耐热性好,空气中可长期在1100使用;3与金属反应性小,浸润性良好,1100以下几乎不与金属反应;4具有半导体性;5直径细,易编成各种织物;6耐腐蚀性优异。3超耐热SiC纤维的制备及性能尽管Nicalon碳化硅纤维最高使用温度可达1200 ,但仍不能满足更高温领域的使用要求。先驱体法制得的碳化硅纤维不是纯的碳化硅,其元素组成为Si,C,O,H,氧的存在,于1300以上会释放CO和SiO气体,以及微晶长

33、大,使纤维力学性能降低。因此,需要降低纤维的氧含量并使其更接近理论结构,以提高耐热性。碳化硅纤维的开发示意图如下:低含氧量碳化硅纤维的制备:聚碳硅烷先驱体(分子量在1500-2000熔纺,经电子束辐照及不熔化处理,使分子交联,在1000一次烧成后再施加张力与1500二次烧成,制得含氧量低于0.5%的Hi- Nicalon碳化硅纤维.不含氧的碳化硅纤维拉伸强度为2.6GPa,扬氏模量为450GPa,密度为3.18g/cm3.在1800Ar 中12h,强度保持率达66%。由PCS制得的耐热碳化硅纤维性能如下图显示:可在聚碳硅烷中引入金属元素来提高碳化硅纤维的力学性能。纤维中含有少量钛可改进高温力学

34、性能及与金属的复合性能。其特性为:1高强高模;2直径细,易于编织成复杂形状;3与金属相容性好,易于制备复合材料;4比电阻可调,可用于结构吸波材料。也可在聚碳硅烷中引入锆,改善纤维的高温性能。碳化硅晶须代表性的制法是:将二氧化硅(或稻壳、硅+碳和碳粉按一定比例配料,添加适量催化剂(铁、钴、镍等和空间控制剂,经充分均匀混合后,装入坩埚,在1450-1600氮气流中处理,反应式为: SiO2+3C=SiC+2CO得到的反应产物即是碳化硅晶须。其他制法还有:有机硅化物在碳的衬底上进行热解还原;氮化硅粉与含碳气体进行反应。碳化硅晶须是在过饱和态的硅、碳的气相中,于催化剂液滴表面生长的。这种机制的特点是,

35、晶须生长可依催化剂的位置和类型加以控制和限制,较大的催化剂颗粒产生直径较大的晶须,且催化剂颗粒的化学组成及表面特性对晶须直径也有影响。生长的晶须经脱碳和纯化,可得纯度为99.9%的碳化硅晶须。氮化硅纤维有Si-C-N纤维和Si3N4 作为增强体可用于制备复合材料,力学性能、化学性能和绝缘性能优异,是制备航空航天器材、发动机等耐高温部件的最有希望的候选材料。目前的氮化硅纤维制备改进措施主要有:1减少纤维的含氧量,采用非氧化气氛中的电子束辐照交联;2在先驱体中引入其他元素如B、Ti、Zr、Al等形成复相陶瓷结构,抑制纤维在高温下晶粒长大;3在纤维中引入助烧结剂,促进纤维致密化。第二章传统复合材料的

36、新发展3.1 航空用先进树脂基复合材料的发展1由小型、简单的次承力构件大型、复杂的主承力构件;2从单一结构件结构与功能一体化构件。目前,复合材料在超轻量化直升机上的用量已达结构重量的70%-80%,在先进战机上的用量30%-40%,在大型民用运输机上的用量已达20%-30%。复合材料用量已成为衡量飞机先进性的重要标志。实践表明,用树脂基复合材料制造的飞机部件比传统航空材料减重20%-30%,使用和维修成本比金属材料低15%-25%。先进树脂基复合材料还为飞机隐形技术提供了基础材料,可使雷达反射截面缩小,吸波性能提高。先进树脂基复合材料还可以用于制造飞机的机敏结构,使承载结构、传感器和操纵系统合

37、为一体,从而可以探测飞机的飞行状态和部件完整性,自行调节控制部件,提高飞行性能,降低维修成本,保证飞机安全。21世纪,复合材料将成为航空结构的支柱性材料。近年来,先进复合材料的发展主要围绕以下几个方面进行:1提高工作温度;2改善湿/热性能;3增大断裂韧性;4降低制造成本。复合材料用于机翼、机身等主承力结构时,因高速飞行使这些部位的表面温度达150-180,航天飞机结构耐热温度需超过300。基体的耐热性通常随吸湿量增加而下降,所以要求其吸湿量小,吸湿后高温力学性能保持率高。目前主要措施有:1环氧树脂改性环氧树脂具有优异的性能,但吸湿量大,吸湿后玻璃化转变温度大幅度降低,高温下力学性能随之降低。采

38、取下列方法可以提高耐湿热性能:1* 在环氧树脂中引入含稠环的结构单元,提高耐热性;2* 在多官能环氧树脂中增加憎水基团,降低吸湿能力;3* 合成含氟的环氧树脂,提高热稳定性;4* 用氧代替四官能环氧树脂中的氮,提高耐湿性;5* 采用新的固化剂。上述措施都不同程度地提高了耐湿热性能,但是作为结构复合材料的环氧树脂,一般都要求增韧,这往往会牺牲部分高温性能。因此,结构用环氧树脂复合材料长期工作温度仍在130以下。2双马来酰亚胺(BMI树脂改性BMI复合材料的耐热性和耐湿热性均优于环氧树脂复合材料,但脆性大。通过双马树脂和多种化合物共聚可以提高其韧性。目前,高温BMI连续工作温度可达230。3新型树

39、脂的开发应用聚氰酸酯吸湿率低,具有优异的耐湿热性能,短时工作温度可达335,韧性高(冲击韧性可达15kJ/m2,远大于环氧树脂的4.3 kJ/m2,电性能尤其突出,介电常数2.6,介电损耗0.0004。此外,这类树脂很活泼,改性余地很大。但它需要在275 固化,工艺不便。主要用于雷达天线罩的制造。是结构功能一体化复合材料的有力候选树脂。可以替代BMI。为了提高耐热性,需要使用聚苯丙咪唑,聚苯并噻唑或合成类似聚苯撑一类的全芳香族化合物。此外,热固性聚醚酰胺(PEAR也是一类性能优异的新型树脂。其工艺性好,力学性能好,热稳定性好,阻燃,耐热,韧性好。复合材料的抗冲击性能主要依赖于基体的韧性。热固性

40、树脂增韧的有效方法是:1控制树脂的交联密度;2改变树脂和固化剂结构,增加柔性链段;3利用高韧性、耐高温的橡胶或热塑性树脂增韧。这样,既不牺牲预浸料的工艺性和复合材料的耐热性,又赋予材料类似于热塑性树脂的抗冲击性能。经过增韧,环氧树脂(EP,双马树脂(BMI,氰酸酯和聚酰亚胺(PI复合材料的CAI(冲击后压缩强度值与热塑性树脂基复合材料相当。波音公司以CAI值和湿热压缩强度评价树脂基复合材料的韧性和耐湿热性能,确定高韧性和耐湿热复合材料的开发目标是:CAI大于320MPa,湿热压缩强度大于1000MPa上表中部分材料初步达到了要求,但湿态使用温度普遍偏低。1韧性好,疲劳强度高;2耐湿热;3预浸料

41、贮存期长;4能重复成型,对环境污染较小。它的主要不足在于:1成型温度高,压力大,工艺困难;2价格贵;3研究时间短,性能数据少,缺乏试验和使用经验。目前主要的研究方向是:1降低树脂黏度,改善工艺性能,减小成型压力,降低成型温度。制造作为基体的热塑性树脂纤维,再和增强纤维以各种形式混编,经热压制成复合材料。这种材料具有优异的力学性能和冲击韧性,对模具的适应性强,设计自由度大,操作性好,成本低,只需加热加压即可成型,适于有曲面的结构。2适合RTM、RFI(树脂膜熔浸等湿法成型工艺用织物及预成型体的研究,开发全自动化预成型体制造技术,以降低制造成本和成型大型复杂结构件。先进复合材料价格昂贵成了制约其广

42、泛应用的主要障碍,低成本技术受到极大重视。生产成本中原材料成本占20%,制造成本占70%,其余10%为质量控制成本。因此,降低成本的重点在于制造工艺,其次是原材料成本。就飞机而言,金属结构成本约为2700元/千克-5500元/千克,复合材料为6400元/千克-9100元/千克,约是金属结构的两倍。预计未来树脂基复合材料目标成本是1800-4600元/千克。主要研究集中在以下几方面:1降低碳纤维成本生产大丝束碳纤维是降低成本的重要措施。2开发低温固化、高温使用的树脂和预浸料3开发长寿命的预浸料4使用混杂纤维复合材料用玻璃纤维替代部分碳纤维或芳纶纤维。5采用多维编织的预制件免去了预浸料的制作过程,

43、提高了抗损伤性能,还可以使用成本较低的树脂。1纤维束自动铺放工艺优点是:能按制件形状铺放纤维束,无边角废料;自动化铺放适于制造整体件,减少了装配成本;纤维束可按需铺放,能充分利用材料。适合于制造形状复杂的制件。2树脂传递模塑(RTM和树脂膜熔浸(RFI工艺两种工艺的差别是:RTM是用低黏度的树脂浸渍织物或预制件,RFI是将树脂压制成一定厚度的薄膜,放入模具中,将预制件放在薄膜上,合模或置于真空袋中,加热使树脂膜熔化,并浸渍预制件,固化后制成制件。这两种工艺被认为是综合性能最优、有可能摆脱高成本的工艺。3新的非热压罐固化工艺主要是指微波、电子束、超声波、X线固化方法等。目前研究最多、最有发展前景

44、的是电子束固化工艺。它是利用电子加速器产生高能电子束引发树脂聚合交联。优点是:1固化温度低,能耗少;2模具材质要求不高,可用木、泡沫塑料等;3固化效率高,几分钟即可完成;4室温固化,热应力小,无低分子物挥发,空隙率低,污染少;5可以和RTM、拉挤、缠绕等工艺结合。4采用工艺模拟技术,提高自动化程度和合格率,降低成本。5开发一体化的整体成型技术。3.2 熔体自发(无压浸渗制备金属基复合材料金属熔体自发渗入固体颗粒多孔预制件作为制备金属基复合材料的方法,具有下列优点:1借助熔体与预制件接触时所受到的毛细管压力,可获得致密、具有连续纤维结构的制品;2渗入后制品保型性好,尺寸可精确控制;3制品为颗粒增

45、强增韧,综合性能理想;4工艺简单,相对成本低廉。1自发渗入对熔体和增强颗粒的要求1熔体应对固体颗粒浸润。2粉体预制件应具有相互连通的渗入通道。3体系组分性质需匹配。如:熔体对固体零浸润角,渗体相必须有比颗粒相低的多的熔点,两者膨胀系数匹配,化学反应或互熔行为对渗入及制品质量有利等。4渗入条件不宜苛刻。如熔体熔点、气氛等条件。2自发渗入方法早期的自发渗入方法有三种:1蘸液法熔体在毛细管压力驱动下自下而上渗入多孔预制件。有效减少缺陷和实现致密化。但制品上下渗入程度不均匀,凝固时上下熔体补缩量不一致。2浸液法预制件被淹没在熔体里,优缺点与蘸液法相反,操作简便,可实现规模生产。3上置法渗体固块放置在支

46、架支撑着的预制件试样上面,一同加热熔化后渗入。可避免重力作用产生的不均匀性,但补缩及渗流可控性差。的自发渗入比较容易实现自发渗入的体系起初产生于相对低熔点延展性金属对高熔点金属粉体预制件的自发渗入。较为成功的例子有:W-Cu,W-Ag,Mo-Cu,Mo-Ag用传统自发渗入法制备的复合材料,结构上的共同特点是较硬的质点分散在韧性基体中。若基体为良导体,则这种结构极适合作电工触头材料。W、Mo、WC、TiC的粉体常充当硬质点,而Ag、Cu等则是良导体。工程研究重点是工艺的完善,机理研究,工程控制等内容。在探索金属或金属间化合物熔体对陶瓷颗粒预制件的自发渗入过程中,所遇到的主要障碍是:1常用金属与陶

47、瓷发生严重的化学反应。会使体系失去稳定性。2不发生上述反应的体系,熔体对陶瓷的浸润性极差。研究改进的方法:1通过合金化改善浸润性。2陶瓷表面金属化改性。3金属间化合物自发渗入。1发现理想的碳化物或陶瓷与金属间化合物的结合体系。理想结合的首要判据是金属间化合物熔体对相应固体颗粒的浸润性和自发渗入的能力,其次是各自具有优良性能。2研究复杂形状预制件渗入工艺。3研究渗入过程的机理,着重研究相界面的形成、形貌、结构以及对复合材料性能的影响。4研究复合材料使用条件下结构和性能的变化,尤其是高温下抗氧化、抗腐蚀性能及使用寿命等。3.3 陶瓷基层状复合材料陶瓷基层状复合材料是采用仿生构思来设计材料的结构,制

48、备具有特殊结构的陶瓷基复合材料。为改善陶瓷的脆性、克服脆性断裂提供了一条崭新的途径。陶瓷基层状复合材料是由层片状的陶瓷结构单元和界面分割层两部分组成。陶瓷结构单元一般选用高强度的结构陶瓷材料。界面材料根据基体不同差别较大,常用的有石墨、氮化硼等。选择界面材料的原则是:1具有一定强度,尤其是高温强度。2界面层要与基体有适中的结合。既要保证不发生反应,可以很好地分割结构单元,又要能够将结构单元适当地粘结而不分离。3界面层与基体要有合适的热膨胀系数匹配。陶瓷基层状复合材料的发展方向是:1结构设计更趋于仿生化、复杂化,以获更好性能。2制备工艺趋于实用化、简单化,以实现规模工业。3加强使用性能研究,探究

49、安全性能的提高机制。4加强强韧化机制及设计理论的研究。3.4 传统复合材料的发展动向与展望1结构型复合材料向兼容功能型方向发展。2采用非合成的天然资源制备树脂基复合材料。如:1亚麻纤维作为热塑性聚合物基体的增强体。2热塑性改性淀粉作为基体。3多种技术融合的工艺技术。4新的材料复合技术。4 材料复合新技术一、原位复合技术材料中的第二相或增强相生成于材料的形成过程中,而不是材料制备之前就有,而是材料制备过程中原位就地生成。原位生成的可以是金属、陶瓷或高分子等物相。其优点是:1、由于原位生成的第二相与基体间界面无杂质污染,两者间有理想的原位匹配,材料热稳定性好;2、原位复合简化了复合工艺,降低了成本

50、;3、原位复合能实现材料特殊的显微结构设计以获得特殊性能。1原位复合制备高性能聚合物基复合材料通常采用液晶高分子(LCP做为增强相。LCP的分子链具有棒状刚性链或半刚性链的独特结构。这种刚性链的大分子具有较长的松弛时间,在熔融加工过程中刚直大分子可沿流动方向上充分高度取向排列,在共混基体中呈微纤结构,冷却固化后这种刚性增强相被保持下来,故而具有“自增强”特性,呈现出高强度和高模量。其力学性能比普通工程塑料要高得多。因此,国外把LCP称为超级工程塑料。原位复合技术改变了原有的填充、增强和共混改性的传统观念,在塑料改性技术上另辟蹊径,被认为是20世纪末塑料改性技术上的重大进展之一。采用原位复合技术

51、可以改善UHMWPE加工的流动性UHMWPE是一种综合性能十分优异的热塑性工程塑料,尤其耐磨性能超群(是钢铁的8倍,摩擦系数很低(可与聚四氟乙烯媲美,应用范围广泛,倍受人们的青睐。但是,由于UHMWPE 熔融粘度极高,加工流动性极差。因而不能采用通常热塑性塑料加工的方法直接进行挤出或注射成型,使得它的的应用受到了极大限制。如何有效解决这种“顽固不化”的难加工塑料的加工,使之采用普通的挤出和注射设备。通过通常热塑性塑料加工的方法就可以进行加工是世界各国竞相攻坚的科研课题。清华大学高分子研究所经过多年攻关,采用高性能液晶高分子做为增强剂的独特配方和原位复合新技术,成功地开发了一种崭新的工艺,研制出

52、加工流动性很好的LCP/UHMWPE新型耐磨合金。由于分散相LCP在熔融时处于液晶态,并且大分子平行排列,大分子链间无缠绕,所以粘度低,流动性好。这样就带动基体UHMWPE一起流动,极大地改善了其流动性。因此,这种新型UHMWPE耐磨合金就可以直接用普通的挤出和注射设备很方便的进行加工。这种新的原位复合加工技术是UHMWPE加工技术上的一个很大突破,可以制造各种耐磨齿轮、滑轮、耐磨管件、弯头、三通、阀门及其他耐腐制件、挤出板材、异型材和工业耐磨管材。仅管材一项就可以广泛应用于电厂输灰管,江河湖海清淤输泥管,粮食加工输物管,煤、铁、铜等矿业输矿管,煤气、天然气、石油等输送管。利用原位复合技术提高

53、聚四氟乙烯的耐磨性PTFE是一种摩擦系数低,耐温高、耐腐蚀性优异的杰出自润滑材料,素有“塑料王”之美誉。但因磨耗量大,蠕变大,线膨胀系数大,制品尺寸不稳定,使之应用受到限制。过去通常加入无机或金属填料如二硫化钼、铜粉、玻璃纤维等加以改性。然而加入这些成分后往往会使摩擦系数增加,对被磨材料损伤较大,因而这类改性材料不够理想,不能满足某些条件下的使用要求。采用高性能的LCP与PTFE进行共混制备的新型氟塑料合金,由于LCP在高温下熔融后有极好的流动性,在烧结过程中形成热迁移。这种热迁移使LCP在PTFE基体内沿PTFE的空隙向四周迁移流动形成微纤。这种微纤相互连接,在PTFE基体内形成致密而均匀的

54、立体网络,把PTFE 基体包络起来,起到了加固作用,极大的限制和阻止了PTFE的片状磨损,变成细小的粒子犁耕磨损,改变了PTFE的磨损形成和历程,因而大大提高了合金的耐磨性能,其耐磨性比纯PTFE 提高了100多倍。利用液晶氟塑料合金优异的耐磨性,其应用领域十分广阔,1、可以用在压延机蒸汽加热系统的密封件上,比原先使用的聚四氟乙烯+石墨+玻纤材料的使用奉命提高5倍。2、用在进口轿车发动机节温器和进口大型液压机的密封件上,可代替进口,满足国产化要求。3、还可用于飞机、坦克、船舶等密封件、无油润滑轴承、半导体工业中所需的耐酸碱和耐溶剂轴承、耐热辊、止推垫圈、煤气压缩机活塞环、城市煤气考克栓塞等。4

55、、利用液晶聚合物线膨胀系统小的特点,还可以制备尺寸精度高的氟塑料合金制品,满足电子工业需要的小型、形状复杂的立体电路板和各种插件以及汽车、航空、宇航、核技术等高技术领域的精密制件,为高新技术和国防军工领域提供高性能的自润滑耐磨材料。2颗粒增强金属基复合材料(MMCP的原位合成法MMCP具有制造成本相对较低、材料各向同性、可二次加工等优点,其开发和研制日益成为材料科学与工程领域中极为活跃的研究热点。原位合成的MMCP的增强颗粒是在金属基体内通过各种反应而形成的。相对于非原位合成工艺,原位合成有许多优点:1、由于颗粒更细小,因而具有更高的强度和疲劳、蠕变抗力;2、可获得清洁的颗粒/基体界面,具有更

56、高的界面强度;3、增强颗粒是热力学稳定的,可铸、焊;4、颗粒中不存在反应层,所以具有较高的界面强度、抗蚀性和长期稳定性。正是因为原位合成法有望解决常规非原位合成的复合材料中颗粒/基体界面问题,因而发展很快。原位合成也有诸多不足:1、增强颗粒只限于特定基体中的热力学稳定的粒子;2、颗粒大小、形状受形核、长大过程的动力学控制,而且工艺性差,制备成本较现有工艺高,不适于规模化生产。显然,原位合成技术实现产业化的关键是优化工艺、降低生产成本。原位合成法分为气液、液液、液固、固固四大类。气液反应法是指向合金熔液中注入反应气体,通过反应气氛与熔液中的合金元素发生原位反应,生成增强相颗粒的原位合成方法.液液反应两股或多股高速熔融金属流在混和反应室中交汇,反应析出稳定的第二相颗粒,含颗粒的混合熔体可浇铸或雾化、拉丝。液固反