飞秒激光多光子微加工技术的研究

1、天津大学硕士学位论文飞秒激光多光子微加工技术的研究姓名：周彬申请学位级别：硕士专业：光电子技术指导教师：贾威20090501摘要飞秒激光具有窄脉冲宽度和高峰值功率的特点，聚焦后在焦点处具有极高的光强，可实现多光子加工。本论文对飞秒激光多光子直写技术进行了研究，包括以下内容：飞秒激光负性光刻胶双光子聚合工艺研究。系统研究了前烘工艺、激光功率和曝光时间、以及后烘工艺对聚合结构的影响，结果表明：前烘温度对聚合结果的影响并不明显（温度过高会发生聚合）；聚合结构的尺寸会随着激光功率的增大和曝光时问的增长而增大，增大到一定的尺度时，聚合趋于饱和；后烘焙温度控制在，后烘时间控制在可以获得比较理想的聚合结构。

2、飞秒激光掺锆有机无机杂化材料双光子聚合工艺研究。系统研究了前烘工艺、激光功率和曝光时间对聚合结构的影响，结果表明：前烘焙温度在可以得到较好的聚合结构；聚合结构的分辨率会随激光功率的减小和曝光时间的减少而提高，但是聚合程度降低。飞秒激光直写金属银微结构。系统研究了激光参数、硝酸银浓度对金属银微结构的影响，结果表明：硝酸银溶液浓度较低（质量比为）时，析出的金属银颗粒呈球状，比较分散，彼此未完全连接，并且随激光功率降低和扫描速度的提高，金属银颗粒的分散度也增加；加入染料后，金属银的颗粒变长，连接较好；硝酸银溶液为饱和溶液（质量比为）时，析出的金属银结构由微米尺寸片状物组成，并且沉积的银含量显著提高，

3、沉积结构的连续性得到了改善；飞秒激光直写金属银结构热效应影响比较大，沉积结构尺度偏大，并且出现了金属的溅射。关键词：飞秒激光双光子聚合负性光刻胶掺锆有机无机杂化材料双光子银离子光还原曲，：，曲，馏，（），：，独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨童叁堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：罔彬签字日期：口口年占月乡日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完

4、全了解：墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者虢问步签字日期：。年占月日导师签名：炙菇签字日期：孙年月；日第一章绪论第一章绪论激光加工具有无接触加工和污染小等优势，是一种重要的材料加工方法。随着激光技术的迅速发展，激光加工技术在几十年间也得到了长足的发展，在电子、轻工业、机械制造、冶金、石油等行业领域得到了广泛的应用。激光加工技术的发展与传统的加工技术相比，激光加工技

5、术具有很多方面的优点：首先，激光加工是一种非接触的加工方法，它是以激光为工具，而不是实体刀具，这样就避免了因为刀具的磨损而带来的加工精度的下降和效率的降低，同时这种非接触的加工过程中没有刀具与材料的直接接触，从而避免了刀具对于材料的影响；其次，对于传统机械加工不易处理的高硬度、高脆性和高熔点的材料，仍然能够加工出精度高、清洁度好的器件；再次，激光加工可以通过透明容器对密闭容器内的材料进行加工，从而使加工更具灵活性，并且容易保证加工的安全性：最后，激光加工的加工速度较快，污染和噪声相对比较小，是一种更加环保型的加工方式。激光加工技术是随着激光技术的发展而不断发展的。它开始于上世纪六、七十年代，最

6、早主要应用的是红外和近红外波段的高功率纳秒激光系统，加工的过程主要包括切割和焊接等，作用的原理是通过材料对于光子的线性吸收向材料注入能量，将材料逐步的熔化、蒸发去除。这种加工方法的热影响区域较大，不适合于空间分辨率很高的加工工作。到了上世纪八十年代，紫外波段输出的准分子激光器出现，利用紫外光对聚合物和生物组织等的加工也随之展开，与红外光相比，紫外光单光子能量更高，材料可以通过吸收单个光子切断分子或原子的结合键，这个过程属于非热熔过程，热影响区域比较小，能够实现较高精度的微加工。但是，紫外激光加工仍然是基于材料对光的线性吸收，对于吸收带能量大的材料的加工受到限制。另外紫外光的单光子能量大，单个光

7、子的线性吸收就足以使材料发生改变，这就阻止了激光越过材料表面，深入材料内部进行三维结构的加工，因此紫外加工只能停留在材料表面。近年来，随着激光技术的不断发展，激光器的性能也得到了不断的改善，输出光的波长实现了从远红外到射线的全波段调谐，输出功率大幅度提高，输第一章绪论出脉宽也从纳秒、皮秽压缩到了飞秒甚至阿秒，相应的激光加工技术也得到新的发展。二十世纪九十年代，钛宝石全固态超短脉冲技术日趋成熟，人们也开始把它用作精密加工之中。与长脉冲激光相比飞秒激光具有极窄的脉冲宽度，因此在较低的脉冲能量下能够达到很高的峰值功率，聚焦后的飞秒激光在和材料进行相互作用过程中会发生显著的非线性光学效应，这从根本上区

8、别于阻往连续激光和长脉冲激光与材料相互作用的机制，不仅提高了加工的精度，而且可以加工长脉冲激光无能为力的透明材料，为激光加工技术开辟了一个全新的方向。飞秒激光的特征与应用与长脉冲激光相比，飞秒激光的显著特点就是窄脉宽和高峰值功率，这两个特点扶定了飞秒激光进行微加工时具有以下几个特点：首先，飞秒激光加工是一种冷加工。飞秒脉冲的持续时间小于晶格的热传导时问，在与材料相互作用的时候，能量被控制在一个极小的范围内，材料直接由固态转变为等离子态，热量被等离子体的喷射过程带走，热扩散对加工区域周围的材料影响比较小。与长脉冲激光加工相比，飞秒馓光加工的结构边缘更加齐整和清洁。图和分别绘出了皮秒激光和飞秒激光

9、在薄钢片上钻孔的照片，可以看出用飞秒激光加工的孔，边缘清晰，清洁度很好，而用皮秒激光加工的孔，边缘很粗糙，孔的周围还有因为熔化再凝固形成的沉积结构，加工的精细度比较差州。其次，飞秒激光加工技术可以对包括透明材料在内的多种材料进行加工。激光对于透明材料的加工过程是一个雪崩电离的过程。雪崩电离的过程是种子电子吸收了光子的能量后，会获得很大的动能，然后与周围的原子或离子碰撞产生次电子，这样电子兢会像发生雪崩似的成倍增加。利用长脉冲激光加工透明材料！，圈皮秽激光在薄钢板上钻孔的照片撼的照片口釜凶；目由面。！图飞秒激光在薄钢板上钻孔第一章绪论时，透明材料中杂质的自由电子作为种子电子引发雪崩电离。飞秒激光

10、在对材料进行加工的时候，聚焦强度很高，可以通过多光子吸收使得透明材料内部的分子直接电离出电子，这些电子可以作为雪崩电离的种子电子。图是单光子吸收和多光子吸收雪崩电离的示意图，图所示是单光子吸收雪崩电离，图所示是多光子吸收雪崩电离，二者的主要区别就是单光子吸收雪崩电离需要自由电子作为种子电子，而多光子吸收雪崩电离是通过多光子吸收直接从分子中电离出电子作为种子电子，因此飞秒激光要比长脉冲激光更适合于进行透明材料的加工。图单光子吸收和多光子吸收雪崩电离示意图再次，材料的加工阈值精确。对于不同种类的材料，利用飞秒激光进行加工时，都有比较准确的阈值。长脉冲激光进行透明材料加工时，需要靠杂质提供自由电子作

11、为雪崩电离的种子电子，杂质在材料中的分布是不均匀的，这就导致长脉冲激光加工材料不同区域时阈值会有一些差别，这会对加工结果的精确度造成影响。飞秒激光加工是通过多光子吸收产生种子电子的，同一种材料的多光子吸收阈值是比较精确的，精确的阈值使得进行飞秒激光加工的时候可以通过控制激光的强度来准确的控制激光作用过程的发生。最后，飞秒激光加工可以实现空间分辨率很高的三维加工。长脉冲激光加工的过程是以单光子吸收为主，是从表面开始进行的，加工的精度要受到衍射极限的限制。飞秒激光加工过程是以非线性的多光子吸收为主，非线性光学效应的发生是和光强度有直接联系的。通过控制飞秒激光的强度可以使光强度只在焦点附近达到多光子

12、吸收的阈值，这样加工的分辨率只和焦点的大小有关。在精确控制激光功率的条件下，利用激光在横截面内光强呈高斯分布的特性，将激光功率调节到正好等于或略高于烧蚀阈值，则只有高于烧蚀阈值的部分产生烧蚀，可以突破衍射极限的限制，进行低于衍射极限的亚微米加工。同时还可以通过控制焦点的位置在材料内部进行加工，实现真正的三维加工。在过去的十几年中，随着飞秒激光技术日益成熟，飞秒激光加工得到了很多应用，主要包括以下几个方面即：利用飞秒激光对材料表面进行烧蚀加工。这方面的应用主要包括对金属、陶瓷、高分子材料以及硅片等的微细加工。圈是等人利用波长、单脉冲能量、脉宽的激光，输出个脉冲在上加工的烧蚀坑凹，坑的边缘很清晰，

13、清洁度也很好，熔化再凝固而形成的污染很少。飞秒激光对材料表面的加工技术因为热效应小等优势已经在工业上得到了很多的应用，例如：在发动机的喷嘴上打孔、制造热电堆、拆除退役的火箭和炮弹、制作芯片等。飞秒激光纳米颗粒的制备。纳米颗粒是指介于单个原子或分子和宏观大颗粒之间，通常其粒径在卜的微小颗粒，因具有与其宏观材料不同的独特的物理、化学特性，如：量子限域效应、小尺寸效应、表面效应和界面效应等，已经广泛应用于活性催化剂、非线性光学、微型光电器件和材料科学等领域。应用飞秒激光对块状金属的消融作用可以制备纯度比较高的纳米颗粒。圈是利用飞秒激光制备的金属镍纳米颗粒【。¨卜¨田利用飞秒撤光制

14、备的金属镍纳米颗”飞秒激光能够在石英、玻璃、光纤等透明材料的内部进行三维加工和改性。飞秒激光比长脉冲激光更适合于透明材料的加工，当飞秒激光注入封透明材科时，在极短的时闻和极小的空问内与材料进行相互作用，几乎没有能量扩散的损失，这样就在短时阃内在作用区域形成了高效的能量积聚，会导致光学材料内局部微观结构的改变，从而导致折射率的改变，这种变化具有不可逆性。利用这种诱导材料内部改性的方法可以在材科内部进行三维的精细微加工。目前已经有人利用飞秒激光加工了光波导、耦合器以及其他类型的微光学元件【”。图是利用飞秒激光诱导透明塑料内部折射率变化加工出的环形光波导【。图是等人利用飞秒激光诱导的光纤纤芯折射率改

15、变，在纤芯内部写入的光栅【”，采用飞秒激光获得的光纤光栅具有极高的折射率调制范围与通过紫外光获得的光栅相比，具有很高的温度稳定性。除了改变折射率之外，飞秒激光还可以改变材料的化学腐蚀性。利用这一点，可以首先用飞秒激光对材料进行处理，再用腐蚀性的化学药品有选择性的腐蚀掉经过激光处理的部分，这种方法叫做激光辅助化学腐蚀，利用这种方法，也可以在材料的内部制作出微结构。图是等人利用波长、重复频率、脉宽的激光辅助氢氟酸腐蚀。在玻璃内部加工出的微光学回路，左图是光学回路的照片和光路示意图，右圈是氦氖光经过微光学回路后得到的光斑。飞秒激光具有总能量低、损伤小、准确度高的优点，能够满足生物医学方面的特殊需要。

16、因为飞秒激光可以在几乎不影响周围生物组织性质的情况下，对特定的生物组织进行切除，因此可以将飞秒激光应用到一些精密的手术之中，图石飞秒激光在透明塑科内图光纤纤芯中光诱导折射率变部刻出的环状光被导化旧！二二二二歹图飞秒激光在，玻璃内部写入的徽光学回路和光束的输出【第一章绪论这样就会减少对不需要治疗的生物组织的破坏从而提高手术的准确性。现在已经有关于飞秒激光应用到视力矫正手术和无痛牙科治疗方面的研究【。另外，利用飞秒激光加工还可以制备生物材料或者生物兼容材料，在生物医学方面具有很好的应用前景。飞秒激光的短脉冲和高强度的特点使得它能够达到材料的多光子吸收阈值，诱发材料发生多光子吸收效应，引发聚合现象或

17、者金属结构的沉积。这种加工方法具有超出衍射极限的分辨本领和真正的三维立体加工的特点，因此具有相当的吸引力和巨大的应用潜能。从上世纪九十年代至今，经过了近二十年的发展，该技术已经取得了长足的发剧，近些年来，利用双光子吸收进行的微细加工技术已经广泛的应用于微机械】、光子器件【】以及生物医学等领域内。飞秒激光多光子加工飞秒激光经过聚焦后在焦点上具有超高的光强度，使得它在与材料相互作用的时候，可以使材料发生显著的非线性光学效应。多光子吸收是指在强光的激发下，材料的分子直接吸收多个光子，从基态跃迁到激发态的过程。飞秒激光多光子微加工的工作原理就是利用飞秒激光诱导材料局部发生多光子吸收，引发光还原、光聚合

18、和光解离等过程，利用三维控制系统使得这一过程在一定的范围内有选择性的发生，然后再经过一些后续的处理工艺得到三维结构。因为多光子吸收微加工具备以上的这些优势，所以近年来这项技术引起了世界范围内的广泛重视，成为了一个研究的热点。经过了多年的研究，现在这项技术已经取得了很大的进步，主要应用在以下几个方面：利用双光子聚合进行的三维结构的微加工。利用紫外光刻技术对光刻胶或者感光树脂等进行的单光子聚合的加工技术在微机电系统（）已经得到了比较广泛的应用。如果利用聚焦之后的红外飞秒激光与这些材料相互作用，就有可能利用双光子吸收效应引发材料的聚合，从而达到与紫外光刻技术相类似的加工效果。这种加工技术比紫外光刻技

19、术具有更好的空间选择性，因此得到了很多研究人员的重视，近些年来发展很快。年，日本大阪大学的等人，首次利用双光子聚合制作出了一些三维结构，空间分辨尺度达到了微米量级】。这个小组在年将计算机辅助设计和双光子聚合相结合，以负性光刻胶为材料，成功制作出了长微米、高微米的立体公牛【，如图所示。整个公牛结构大约有×个固化单元构成，采用的是逐点扫描的加工方法，整个加工过程历时个小时。另外，这个小组还制作了微链条、微管道、微齿轮和光子晶体等三维结构，并且利用光镊驱动微弹簧发生形变，测量了微弹簧的弹第一章绪论性模量口“。此外，其他的研究小组在也这方面做，多工作，例如加州理工学院的小组和日本德岛大学的小

20、组通过这种方式加工出了三维光子晶体、光波导和悬臂粱列阵等器件瞄矧。图是等人利用负性光刻胶取光子聚合加工出的微型操纵杆，该操纵杆可以在光镊的驱动下实现对微小物体的夹持和搬运】。虽然双光子聚合微加工与紫外光刻技术相比，具有空闻分辨率高和真正的三维加工的优势，但是这种加工技术现在还面临着一个重要的问题需要解决，那就是加工效率低，无法批量生产，基于这一瓶颈问题，一些研究人员对双光予吸收的并行加工技术进行了研究，取得了一定的进展口”，为这项技术的广泛应用开辟出了一个重要的方向。利用多光子吸收沉积金属结构。这项技术是利用飞秒激光来激发溶液中的金属阳离子，使其发生还原反应，从而制作出金属结构。在这一方面，美

21、国亚利桑那大学化学院的博士的研究小组做了很多工作【州。图是他们制作的银、铜和金的结构，实验中所使用材料是一种自己配置的混合溶液，主要成分包括：提供金属离子的可溶的金属盐、一种合适的光引发剂以及用作成核种子的纳米颗粒材料和其他成分。这种材料与飞秒激光相互作用，在激光强度达到材料双光子吸收阈值时，就能够在焦点处形成金、银、铜等金属结构的连续成型。这种加工金属三维结构的技术在制作电子和光学器件以及微机电系统中有着很好的应用前景。黑骊圈利用职光子聚合制作的微米牛【“孽圉利用双光子聚合制作的操纵杆图利用双光子吸收加工的靛、铜和盘的结构第一章绪论光子晶体的制作。制作光子晶体的周期结构有很多种方法，双光子吸

22、收微加工就是其中的一种。目前。很多研究人员在这方面展开了研究。年，德国的等人研究了飞秒激光诱发有机无机杂化材料发生双光子聚台反应，并且利用这种材料加工出了结构尺寸为，周期为的光子晶体。图是利用双光子聚合得到的光子晶体结构。另外，从光引发剂分子结构的角度分析了具有大截面双光子吸收能力的材料应该具有的特性，制作了光子晶体，并且使这种光子晶体在红外区产生了光带隙现象。日本大阪大学的孙宏波以石英为基底成功制作了三维光子晶体吲，他们利用多光子激发的微爆炸现象使制作的三维结构出现微米级的空穴和石英相互间隔的周期结构，实验结果经测试后发现出现了明显的光带隙现象。利用双光子聚合进行的三维光存储。双光子聚合尺寸

23、能够突破衍射极限的限制，用这种方法采取多层的数据的记录方式，能够有效的提高数据存储的效率，提高数据存储密度。年，大学的等人用双光子聚合的方法，在光致聚合物上记录了层层间距和层内比特间距为微米和微米的数据。这样的存储方式与现在普遍应用的存储方式相比，在相同介质当中可以把存储密度提高几个数量级，为未来的海量存储提供了一种新的方法。但是近年来这项技术的发展比较缓慢，主要是遇到了存储和数据提取方面的一些技术瓶颈，再加上近年来巨磁存储技术的快速发展，使得存储设备的存储能力大幅度提高，双光子聚合的存储方式的研究出现了一定程度的停滞，但是在光通信技术快速发展的环境下，这种存储方式依然给实现未来的海量存储提供

24、了一个可行的方向。图利用双光于聚音技术制作的光子晶体结构本论文主要工作本论文主要在飞秒檄光多光子微加工的方面作了系统研究，主要内容包括第一章绪论利用实验室自制的钛宝石飞秒激光振荡级输出的脉冲宽度飞秒的激光脉冲诱发负性光刻胶产生双光子聚合现象，并且对于实验工艺中的各个步骤对双光子聚合分辨率的影响做了分析，并且着重研究了激光处理过程中激光参数的影响。利用溶胶凝胶法配制了一种掺锆的有机无机杂化材料，并且进行了飞秒激光双光子聚合的实验，分析了实验工艺对双光子聚合分辨率的影响。利用硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮（）为主要成分配制了一种含有金属银离子的溶液，分别应用钛宝石飞秒激光器和掺镱双包层保偏大膜面积光子晶体

25、光纤飞秒激光器作为激光光源，进行了激光沉积金属银结构的实验，分析了沉积的金属银微结构的表面形貌特点和实验条件对沉积金属银结构的影响，并且选择了适当的实验条件进行了光栅结构的加工。第二章紫外负性光刻胶双光子聚合工艺研究第二章紫外负性光刻胶双光子聚合工艺研究飞秒激光双光子聚合加工是一种三维立体光刻技术，与传统的紫外光刻技术相比，加工精度更高，而且可以加工复杂的三维结构。型紫外负性光刻胶是目前广泛应用于微机电系统（）的一种感光材料，这种材料能够形成厚膜，并且与基片粘附性好，聚合之后产生的交联结构具有很高的机械强度和很好的抗腐蚀性，适合于微机械器件的制作。紫外负性光刻胶概述紫外负性光刻胶主要成分和性质

26、感光聚合材料分为正性和负性两类，正性材料指的是曝光部分在显影处理的过程中被显影液洗掉，最后留下未曝光的部分。负性材料则正好相反，接受曝光处理之后，曝光的部分发生聚合反应，并且在其后的显影过程中被保留下来，未曝光部分被洗掉。光刻胶是一种负性光刻胶，它的主要成分是双酚型环氧树脂，这是一种具有多个官能团和高度分叉的聚合物，图是这种树脂的结构副】，从结构图中可以看出，这种树脂平均一个分子中含有个环氧基，这就是中的的由来。用于溶解这种树脂的是丁内酯（），二者的体积比例决定了配置出的胶的粘度，不同粘度的胶适合于不同加工厚度的要图双酚型环氧树脂求。在上述两种液体的混合物中加入一定比例的紫外光引发剂，并且充分

27、混合，就配置成了光刻胶。光刻胶的光谱吸收峰在近紫外区域，曝光之后形成的聚合结构有很好的抗腐蚀性和很高的机械强度，而且自平整能力很好，适合制作比较厚的结构，因此胶在技术领域内得到了广泛的研究和应用【。紫外负性光刻胶的感光机理紫外负性光刻胶中含有一种光引发剂，这种光引发剂是由三苯基磺酸盐组成的，它在吸收了光子之后会发生光化学反应，产生一种强酸，反应可由下式表示：印础（）（）这个反应过程中产生的强酸创造的酸性环境是胶发生聚合反应的必要条件，温度条件是发生聚合反应的另一个条件，当两个条件同时具备时，双酚型树脂分子中的环氧基就会与同一分子或不同分子中的环氧基发生反应，产生交联结构，随着这种交联反应的发生

28、，树脂中的多个分子连接起来，形成聚合结构，随着交联度的不断增大，交联反应速度逐渐减慢，最后基本停止。然后在经过显影液的处理，洗掉未曝光的部分，最终得到所需要的聚合结构。紫外负性光刻胶双光子聚合工艺本章的实验对于光刻胶的处理工艺主要包括：基片清洗，涂胶，前烘焙，激光处理，后烘焙和显影，工艺的流程如图所示。下面具体讲一下各道工序的过程和作用。基片清洗。光刻胶是一种液态混合物，必须将其涂布在一个基片上才可以进行加工。基片的清洁程度与光刻胶和基片的粘合程度有很大关系。我们图胶处理工艺流程图的实验中所用的基片为见方的盖玻片，厚度为到，。对于基片的清洗方法是先用异丙醇作超声波清洗，再用去离子水作超声波清洗

29、，最后高温烘干，这样基本可以去除基片上的杂质和水分，使得胶很好的粘合在基片上，同时防止由于沾到水分而使光刻胶失效。涂胶。本章采取的涂胶方式是旋转涂布的方法，胶的厚度由匀胶机的转速和旋转时间决定。本章的实验所用的样品采取的是旋转，得到的光刻胶的厚度大约是左右。前烘焙。涂胶结束后，要对样品进行烘焙，这一步的目的是去除光刻胶中的大部分溶剂，使光刻胶胶体固化，升温时应该采取阶梯的升温方法，防止升温过快而引起光刻胶内部结构的变化，降至室温时也应该缓慢冷却，使样品彻底干燥。激光处理。这一步是利用激光对样品进行曝光，曝光过程中，光引发剂将发生式所示的光化学反应。后烘焙。光刻胶发生聚合反应的条件是强酸的催化和

30、适合的温度，这一步就是提供一个适宜的温度，使得发生了双光子吸收的光刻胶发生交联反应，形成聚合体。烘焙的时间与样品涂胶的厚度有关系，样品越厚，需要的烘焙时间越长。显影。显影的目的是去除未曝光的部分，经过后烘焙之后，发生了双光子吸收效应区域的光刻胶已经发生了聚合反应，未发生反应的部分会溶于显影液，留下曝光的部分。显影的时间是应该根据涂胶的厚度进行调整，显影后还可以用异丙醇对样品进行清洗。飞秒激光双光子聚合的实验装置实验中所使用的是实验室自己搭建的飞秒激光加工平台。激光光源是钛宝石飞秒激光振荡级，激光经过高倍物镜的聚焦之后，照射到装载在三维位移平台上的样品表面。在进入物镜之前，利用分束镜和搭建了一个

31、监视系统，用来监测激光是否聚焦在了样品的表面。物镜前的分束镜是高透，全反镜。图是实验装置的示意图。下面详细介绍一下实验装置的主要部分。飞秒激光系统实验所用的激光器是实验室自行搭建的钛宝石飞秒激光振荡器，图是这个振荡级光路的示意图。激光的泵浦源是半导体激光器，泵浦光的波长为，最大泵浦功率为。在用功率的光进行泵浦时，振荡级锁模后的平均输出功率在左右，激光的中心波长为，重复频率大约为。脉宽为左右，峰值功率可以达到量级，经过聚焦后的激光强度足毗诱发双光子吸收现象。监视系统双光子吸收作为一种非线性光学效应，对于光强度的要求非常高，这种效应只有在聚焦后的激光焦点处才会发生，因此在对材料进行加工的时候必须保

32、证焦点始终在样品的表面上。实验中采取的是一种相干探测的方法对焦点的位置进行监测。这种监测方法是通过对光在样品的上下表面的反射光所形成的干涉条纹的。忙：十一可阱一一一，飞秒激光振荡级示意图观测来确定激光焦点的位置的。当激光聚焦在材料上的时候随着焦点在样品上下表面间的移动，使得从样品反射回物镜范围的光发生变化，形成的现象也不一样，把握这个变化的规律就可以通过观察反射光形成的光斑来判断激光焦点在样品上的位置变化。当焦点在样品前表面的时候，只有样品前表面上反射的光返回物镜，反射光在接受屏上形成一个比较小比较亮的光斑；当焦点处于样品的前表面和后表面之间的时候，从样品的前后表面反射的光都能返回物镜，这些光

33、将会发生干涉现象，形成干涉条纹；当焦点处于样品的后表面时，和在前表面上相似，也会形成一个明亮的光斑，实验中采取的是激光透射式的加工方法，在加工时就要把焦点控制在样品的后表面上。图是相干探测的原理图，图到分别是焦点在样品的前表面、内部和后表面时候的监测结果。三维位移平台实验所用的三维位移平台是由深圳固高公司生产的型号为一三维高精度运动控制器，该平台可以使所载的样品在三个相互垂直的方向上运动，平台通过卡与计算机相连，由驱动软件或者语言编程来驱动运行。平台在三个方向上的运动范围分别为、和，位移精度可达到，。图相干监视原理图焦点在样品前表面的照片图焦点在样品内部的照片图焦点在样品后表面的照片第二章紫外

34、负性光刻胶双光子聚合工艺研究紫外负性光刻胶双光子聚合工艺的研究图是紫外负性胶的吸收曲线。从曲线中可以看出，光刻胶在紫外波段有明显的吸收峰，对的波段范围内的光有比较明显的吸收现象。而我们在实验中所使用的是波长为的飞秒激光，在这个波长胶没有明显的吸收，所以如果用的激光与胶相互作用，使其发生了光聚合现象，那么应该就是发生了双光子聚合现象，胶中的光引发剂同时吸收了两个的光子能量，等效于吸收了一个的光子能量，波长的光在材料吸收范围的边缘，因此这样的吸收现象有发生的可能。在实验中飞秒激光通过物镜的聚焦，会在焦点处产生非常高的光强，当这个光强度达到了胶双光子吸收的阈值时，光刻胶就会发生双光子吸收现象，进而发

35、生聚合反应。光刻胶的双光子聚合实验是一个有机的整体，处理工艺的每一步都会对实验结果产生影响，下面就对几个主要环节对于实验结果的影响进行详细的介绍。（）图光刻胶的吸收曲线前烘焙温度和时间对聚合结构的影响对样品进行前烘焙的目的是去除胶内的大部分溶剂，使得胶体本身固化，这样做既可以使胶体更好的粘接在基片上，又可以保证在结束对样品的激光处理之后，曝光区域所产生的强酸离子会被局域在曝光的区域内，保证这个区域的强酸离子的浓度，防止因强酸离子的流失而影响聚合反应的发生。前烘焙的温第二章紫外负性光刻胶双光子聚合工艺研究度和时间也会对实验的结果产生一些影响，但是总体来说影响并不是很明显，通过实验结果可咀观察出，

36、对于实验中所用的膜厚度比较薄的样品，烘焙温度在。到。之间烘焙时间在分钟到分钟之间都不会对实验结果造成很大的影响。当烘焙温度降到。或者更低时，烘焙效果会比较不理想，实验结果也会比较差。而烘焙温度超过。，胶将有可能发生化学变化，使得显影的时候无法将未感光的部分洗掉。下面实验选取的烘焙温度是。，烘焙时间是。激光参数对聚合结构尺度的影响利用双光子聚合进行加工的一个重要优点就是空间分辨率高空间分辨率可以由双光子聚合形成的点和线的尺寸来表征，能够达到的尺寸越小，说明空间分辨率越高。影响空间分辨率的因素包括激光的脉冲宽度、重复频率阻及材料本身的双光子吸收特性从加工的过程上说，包括曝光的时间、激光功率、激光的

37、扫描速度以及所用物镜的数值孔径。本章的实验中所用的光源和材料都是固定的，所用的物镜为数值孔径为的物镜。实验中通过使用不同的曝光时间、激光功率以及激光的扫描速度进行了打点和划线的实验，分析了这三个参数对于空间分辨率的影响。曝光时间和激光功率对于聚合结构尺度的影响为了研究曝光时间对于分辨率的影响，我们在阎定的功率下，调整样品的曝光时间，并且观察聚合点的尺寸变化。图是激光功率为，曝光时问从上至下、，该圈是在下观测得到，图和一是放大到倍之后的聚合点的照片。表格记录的是这些点的尺寸。从表格可以看出，曝光时间为、和的点的尺寸是基本一样的并没有出现很大的落差，而曝光时问为的点和另外三个曝光时间的点的尺寸相比

38、减小了很多，这可以反映出一种趋势，就是曝光时间短时得到的点的尺寸会比较小空间分辨率较高，而当曝光时问高于某一个数值的时候，点的尺寸将不再发生很，：图不同曝光时问下加工成的点阵、一菇蕊墨疆四母一图曝光时间和下加工的点第二章紫外负性光刻胶职光于聚合工艺研究鼎嫩矗疆盈圈圈图曝光时间和加工的点表利用的激光加工的点的尺寸曝光时间（）尺寸（）明显的变化，这个曝光时间可以定义为饱和曝光时间。为了更详细的研究曝光时间对于空间分辨率的影响，我们又在多个功率和曝光时间下进行了双光子聚合的实验。图是不同功率下聚合点的大小和曝光时间关系的拟合曲线。从曲线可以看出在同一功率下，点的尺寸随着曝光时间的增加而增大，但是随着

39、曝光时间的增加，点的尺寸的增加速度呈下降趋势，这与前文所述的在达到饱和曝光时间之后，点的尺寸不会再有明显增加的说法是相一致的。另外，在曝光时间相同的情况下，点的尺寸会随着激光功率的增加而增加，增加到一定程度之后，也会趋于稳定。双光子吸收引发的聚合现象从本质上讲是一个通过光处理产生自由基，自由基在一定条件下催化材料本身产生聚合现象的过程。对于胶来说，起催化作用的就是在光处理过程中由光引发剂产生的强酸，激光功率的增加和曝光时间的加长都会使光引发剂吸收光子能量产生强酸离子的反应加剧，因此强酸离子的浓度会增加，发生聚合现象的区域也会增加，点的尺寸相应增加。但是光刻胶内部的光引发剂浓度是一定的，当光强强

40、到一定程度或是曝光时间长到一定程度时，光引发剂吸收光于产生强酸的反应就会趋于饱和，因此再增加激光的功率或者曝光的时间都不会使点的尺寸产生明显的改变。从图中可以看出，当功率比较小、曝光时间比较短的情况下所得到的点的尺寸比较小，空间分辨率也比较高，但是如果功率过小或者曝光的时间过短，光引发剂吸收光子能量的反应程度会非常有限，这将直接导致聚合反应的不完全，使得聚台结果很不理想，图是功率为的情况下所得到的点在光学显微镜下的观测结果，由上到下曝光第二章裳外负性光刻胶取光子聚合工艺研究时间逐渐变短，曝光时间比较短的后三组得到的点已经比较模糊，聚合作用发生的根不完全，而在功率为曝光时间为的情况下，胶没有发生

41、聚合反应而得到点结构。飞秒激光的扫描速度对于加工线宽的影响实际的加工过程不会只是点的加工线是加工图形的基本单位，在加工过程图点大小与曝光时间若系的拟台曲线图下曝光点阵光学显微镜照片田一同一功率不同扫描速度的聚合线圈功率？，戢、的光聚合线照片图功率，速度、的光聚合线照片圈功率，速度、￥的光聚合线照片中，对于曝光时间的控制是通过对激光扫描速度的调整来实现的，扫描速度越快，曝光的时间就越短，因此扫描速度与空间分辨率是紧密相关的。为了研究二者的关系而采取的实验方法是在一个固定的功率下采用不同的扫描速度进行划线的实验。实验中使用的激光功率是，扫描速度分别是、册，每一个扫描速度下各划了两条线，加工结果如图

42、到所示，三幅图均为观测下得到，后三幅为图放大后的观测结果。从图中可以看出，随着澈光扫描速度的增加，所得的聚合线的宽度呈减小的趋势，而且光刻胶的聚合程度也会降低，这可以从线与基底的对比度的变化观察出来。实验中所得聚合线的宽度由表给出，图给出的是根据表的数据拟合而成的扫描速度与线的宽度的关系曲线。这个关系曲线只是表征了扫描速度与线宽之间的关系。从前面的几幅照片可以看出，扫描速度的变化同时还影响加工的线与基底的对比度，扫描速度的提高会使线的对比度降低，聚合度也相应降低。扫描速度为时，光刻胶的聚合程度已经非常低经过进一步的放大观察可知，在这个扫描速度下，聚合反应形成的已经不是连续的线，而是一些分立的点

43、（如图所示），这样的加工结果显然是实际应用中需要避免的。通过上面的分析可以看出，通过减小曝光时间、提高扫描速度和减小激光功率可以提高加工的空间分辨率，但是这样做的同时又会使胶的聚合程度降低，影响加工的效果，因此在实际利用双光子聚合对胶进行加工的时候，扫描速薯（线宽（）、。擎母奢毒懒著气靠亩打气矿高靠图扫描速度与线宽关系的拟合曲线圈功率，速度下得到的聚舍结构照片必须综合考虑空间分辨率与聚合程度降低带来的影响，选取适中的功率和扫描速度对样品进行加工。后烘焙时间和温度及显影过程对聚合结构的影响后烘焙也是整个加工工艺中的一个重要环节，因为胶就是在这一步发生聚合反应，形成所需要的结构的。因此想要得到比较

44、好的结果，就必须控制好这一步的温度条件。实验中通过对烘焙温度的调节研究了其对加工结果的影响结果表明，在烘焙温度为。到。之间的情况下，都可以得到比较理想的结果而且在这一区问内的温度变化不会对加工的分辨率造成很明显的影响。前文中进行的宴验采取的就是烘焙温度。、烘焙时间的烘焙条件。实验中也尝试了用较低的温度进行烘焙，结果加工出的聚合结构聚合度很低，而且边缘的清晰度很差，图是烘焙温度为。的情况下加工出的聚合结构的照片。显影是整个工艺的最后一步，目的是洗掉没有发生聚合反应的部分，显影的时间由涂胶的厚度决定，本章实验中的样品显影左右即可。显影时问过长有可能会降低聚合结构的内部应力，使得聚合结构的机械强度降

45、低；显影时间过短会使未发生聚合反应的部分来不及被全部清洗掉，聚合结构与基片的对比度会降低。女；。，。盈暖啊醢图啷岫一学州删啊。后烘焙温度下得到的聚台结构照片本章总结本章研究了前烘焙时间、激光处理过程、后烘焙过程以及显影时间对于加工结果带来的影响。结果表明：前烘焙温度在一时，不会对固化结构产生大的影响；飞秒激光负性光刻胶双光子聚合结构的尺寸随激光功率减小和曝光时间缩短而减小；聚合结构的尺寸会随着激光功率的增加和曝光时间的增长第二章紫外负性光刻胶双光子聚合工艺研究而增大，增大到一定数值时，将不再有显著变化，此时，聚合反应趋于饱和；后烘焙温度要保持在一，加热时间需要左右以保证聚合反应充分。第三章掺锆

46、有机无机杂化材料双光子聚合工艺研究随着现代科学技术的不断发展，各项技术对于材料的要求也越来越高。单一性能的材料已经不能够满足技术上的需求。解决这一问题的方法是通过对多种材料功能的复合、性能的互补与优化制备出具有特殊性能的复合材料，这样的材料已经逐渐成为现代技术的主导材料。有机无机杂化材料是有机材料和无机材料在纳米尺度结合的一种复合材料，有机相和无机相之间存在着强的作用力或者能够形成稳定的网络结构。这种复合材料兼具有机材料的韧性和无机材料的高机械强度，克服了有机材料和无机材料性能上的单一性的局限，在光学、电学和电化学等方面呈现出了很多新的特性，是复合材料领域的一个重要的研究方向。有机无机杂化材料

47、虽然具有优良的性质，但是制备起来却存在一些难题，因为无机物在制备的时候一般需要上千度的高温退火处理，而有机物在这么高的温度下会分解，所以制备有机无机杂化材料不能用高温熔融的方法。目前常用的制备方法是溶胶一凝胶法。本章中就利用溶胶一凝胶法制备了一种光敏掺锆（）有机无机杂化材料，并且利用飞秒激光诱导这种材料发生了双光子聚合现象。利用这种材料加工的光聚合结构适合微型光波导结构【】和光子晶体【】的制作，聚合结构的折射率可以通过改变掺杂的浓度进行调节，同时还可以通过掺杂激活离子使聚合结构具有发光的特性。溶胶一凝胶概述溶胶（）和凝胶（）指的是两种混合物处于的状态，溶胶是一种线度为的颗粒在适当的液体介质中形成的分散体系。这些颗粒不停的做着布朗运动，是热力学不稳定体系。当溶胶受到温度的变化、搅拌作用或者是其他一些作用而失去部分溶剂时，它的粘度会增大，当增大到一定程度时，会形成有一定强度的胶块，这种状态就是凝胶。凝胶状态下，胶体颗粒会互相交联形成空间网络结构，在网络孔中充满了分散相分子，按分散相介质的不同可以把凝胶分为水凝胶、醇凝胶和气凝胶等。最早出现也是目前最常见的凝胶是硅酸盐凝胶（），它通过硅酸聚合而形成。凝胶可以看成是溶胶和沉淀的一种中间状态，沉淀可以看成是凝胶中的胶体空间网络结构断裂，很多单分子聚合在一起，超过一定的尺度，形成的大颗粒结构。