hx04_02第二章误差及分析数据统计处理

1、1第第2章章 误差与分析数据处理误差与分析数据处理2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差2.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理2.3 误差的传递误差的传递2.4 有效数字有效数字2.5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析2参考书参考书 罗旭著，化学统计学，罗旭著，化学统计学， 科学出版社，科学出版社，2001. 郑用熙著，郑用熙著， 分析化学中的数理统计方法，分析化学中的数理统计方法， 科学出版社，科学出版社，1986. （分析化学丛书，第一卷第七册）分析化学丛书，第一卷第七册）32.1 定量分析中的误差定量分析中的误差 2.1.1 准确度和精密度准确度和精密度1. 准确度准确度 测

2、定结果与测定结果与“真值真值”接近的程度接近的程度. 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 a100%rEET aExT 4例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2g5a62.38%,62.32%0.06%TxxTE 例例1 测定含铁样品测定含铁样品中中w(Fe), 比较结果的准确度。比较结果的准确度。A. 铁矿中，铁矿中，B. Li2

3、CO3试样中试样中, ,A.B.arar100%0.06/62.380.1100% %0.002/0.0425%EETETE a0.042%,0.044%0.002%TxxTE62. 精密度精密度精密度精密度表示平行测定的结果互相靠近表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用的程度，一般用偏差偏差表示。表示。73. 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 1x2x3x4x1.1.精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件; ;2.2.精密度好精密度好, ,不一定准确度高不一定准确度高. .3.3.在消除系统误差的条件下，精密度高在消除系统误差的条件下，精密度高的数据准确度也高的数

4、据准确度也高82.1.2 误差的产生及减免办法误差的产生及减免办法系统误差系统误差 具单向性、重现性，为可测误差具单向性、重现性，为可测误差. . 方法方法: : 溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差 用其他方法校正用其他方法校正 仪器仪器: : 刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损 校准校准( (绝对、相对绝对、相对) ) 操作操作: : 颜色观察颜色观察 试剂试剂: : 不纯不纯 空白实验空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 9例：指示剂的选择例：指示剂的选择2. .随机误差随机误差 ( (偶然误差偶然误差) )不可避免，不可避免，服从统计规

5、律。集中趋服从统计规律。集中趋 势，对称性势，对称性3. .过失过失 由粗心大意引起由粗心大意引起, 可以避免。可以避免。102.1.3 随机误差的分布规律随机误差的分布规律1 频率分布频率分布 事例：事例：测定测定w(BaCl22H2O): 173个有效数据个有效数据, 处于处于98.9% 100.2%范围范围, 按按0.1%组距分组距分14组组, 作作 频率密度频率密度-测量值测量值(%) 图图.11 频率密度直方图和频率密度多边形频率密度直方图和频率密度多边形0.00.51.01.52.02.53.03.598.8598.9599.0599.1599.2599.3599.4599.559

6、9.6599.7599.8599.95100.05100.15测量值（测量值（%）频率密度频率密度87%(99.6%0.3)99.6%（平均值）（平均值）122 正态分布曲线正态分布曲线 N( , ) 特点特点:极大值在极大值在 x = 处处.拐点在拐点在 x = 处处.于于x = 对称对称.1. 4. x 轴为渐近线轴为渐近线. y: 概率密度概率密度 x: 测量值测量值 : 总体平均值总体平均值x-: 随机误差随机误差 : 总体标准差总体标准差22()21()2xyfxe 13随机误差的规律随机误差的规律定性定性：小误差出现的概率大小误差出现的概率大, 大误差出现的大误差出现的概率小概率小

7、, 特大误差概率极小特大误差概率极小;1. 正、负误差出现的概率相等正、负误差出现的概率相等.定量定量：某段曲线下的面积则为概率：某段曲线下的面积则为概率.14标准正态分布曲线标准正态分布曲线221( )2uf xuxue 横横坐坐标标改改用用 表表示示221:()2uyue 即即1500.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N (0,1)16曲线下面积曲线下面积2201 1,0.3412uduueuss 当当时时| u |s2s0.6740.2

8、5001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正态分布概率积分表正态分布概率积分表y17随机误差随机误差u出现的区间出现的区间(以以 为单位为单位)测量值出现的区间测量值出现的区间概概 率率 p(-1,+1)(-1, +1)68.3%(-1.96,+1.96)(-1.96, +1.96)95.0%(-2,+2)(-2, +2)95.5%(-2.58,+2.58)(-2.58, +2.58)99.0%(-3,+3)(-3, +3)99.7%随机误

9、差的区间概率随机误差的区间概率182.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理样本容量样本容量n: 样本所含的个体数样本所含的个体数. 总体总体样本样本数据数据抽样抽样观测观测统计处理统计处理192.2.1 数据的集中趋势数据的集中趋势11: niixxn 1 1. . 样样本本平平均均值值2.x 中中位位数数202.2.2 数据分散程度的表示数据分散程度的表示/iddn 平均偏差： 平均偏差： 100%dRdx 相相对对平平均均偏偏差差：1.极差极差( (全距全距) ) R = xmax - xmin 相对极差相对极差 (R / ) 100%2.偏差偏差 绝对偏差绝对偏差 di = xi-

10、相对偏差相对偏差 Rdi = (di / ) 100% xxx213. 标准差标准差2() 1ixxns 样样本本标标准准差差：2() ixn 总总体体标标准准差差：( -1) nf为为自自由由度度， 用用表表示示相对标准差相对标准差( RSD, 又称变异系数又称变异系数) CV=(s / )100% x22 1 5 10 15 20 ns平平 的相对值（的相对值（s平平/s）0.00.20.40.60.81.0 221iixxnxns 当当n, s 4. 平均值的标准差平均值的标准差n为一组测定的样本数为一组测定的样本数xxssnn 232.2.3 总体均值的置信区间总体均值的置信区间 对对

11、的区间估计的区间估计 在一定的置信度下在一定的置信度下(把握性把握性), 估计总体均值可能存在的区间估计总体均值可能存在的区间, 称称置信区间置信区间. (无限次测量）无限次测量）24置信区间置信区间 根据随机误差的区间概率根据随机误差的区间概率 即即 x 出现在出现在 ( -1.96 , +1.96 ) 范围内的概率范围内的概率 p = 95. 0 %.25 若平行测定若平行测定n 次次, 的置信区间为的置信区间为(,)xuxunn 对于随机测得的对于随机测得的x值值, 包含在包含在 (x -1.96 , x + 1.96 ) 内的可能性内的可能性(置信度置信度)为为95.0%. 若若置信度

12、置信度(把握把握)为为95%, 则则 的置信区间的置信区间为为 (x - 1.96 , x + 1.96 ).26对于对于有限次测量有限次测量： ，n，s总体均值总体均值 的置信区间为的置信区间为 (,)ssxtxtnnt 与置信度与置信度 p 和自由度和自由度 f 有关有关x27t t 分布曲线分布曲线f = n-1 f= f= 10 f= 2 f= 1-3-2-10123ty (概率密度概率密度)xxxtnss28 称小概率称小概率 又称显著水平；又称显著水平； 1- = 置信度置信度 p -t (f) t (f) y29t 分布值表分布值表 t ( f ) f显显 著著 水水 平平 0.

13、50 *0.10 *0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.850.671.641.962.5830(1-):(,)xuxunn 置置信信度度为为时时的的置置信信区区间间为为已知时已知时:置信区间的确定置信区间的确定31例例2 分析铁矿石中分析铁矿石中w(Fe)的结果的结果: n = 4, = 35.21 %, =

14、 0.06 % 求求: 的的95%置信区间。置信区间。0.0510.95,0.05,1.960.06%0.06%(35.21%1.96,35.21%1.96)44(35.15%,35.27%)u (,)xuxunn 解解: 的置信区间为的置信区间为x32(),(1- ):)ssxtfxtfnn置信度为时的置信区间为置信度为时的置信区间为未知时未知时:x例例3 测测w(Fe): n = 4, = 35.21%, s = 0.06% 求求: (1) 置信度为置信度为95%时时 的置信区间的置信区间; (2) 置信度为置信度为99%时时 的置信区间的置信区间. 33解解:0.05(1) 10.95,

15、0.05,(3)3.1895%:0.06%0.06% (35.21% 3.18,35.21% 3.18)44 (3 5.11%,35. 1=3 %) t 得得的的置置信信区区间间0.01(2) 10.99,0.01,(3)5.8499(35.03%, 35.):39%t 得得 的的置置信信区区间间结果表明置信度高则置信区间大结果表明置信度高则置信区间大.342.2.4 显著性检验显著性检验 1. 平均值与标准值比较平均值与标准值比较 a. u检验法检验法( 已知已知) (1) 提出假设提出假设: = 0 (2) 给定显著水平给定显著水平 (3) 计算计算 0 xun 计计 (4) 查查u 表表

16、,若若 u计计 u , 否定假设否定假设, 即即 与与0 有显著差异有显著差异, 测定存在系统误差测定存在系统误差.350接受域接受域拒绝域拒绝域拒绝域拒绝域 -u u 拒绝域和接受域拒绝域和接受域36例例4 已知铁水中已知铁水中w(C) = 4.55%(0 ), = 0.08 %. 现又测现又测5 炉铁水炉铁水, w(C)分别为分别为(%): 4.28, 4.40, 4.42, 4.35, 4.37. 试问均值有无变化试问均值有无变化?( = 0.05)解解 假设假设 = 0 = 4.55%, = 4.36%x04.36%4.55%3.90.08%/5xun 计计查表知查表知 u0.05 =

17、 1.96, u计计 = 3.91.96拒绝假设拒绝假设, 即平均含碳量比原来的降低了即平均含碳量比原来的降低了.37b b. .t 检验法检验法( ( 未知未知) ) (1) 提出假设提出假设: = 0 (2) 给定显著水平给定显著水平 (3) 计算计算0 xtsn 计计 (4) 查查t 表表, 若若 拒绝假设拒绝假设.( )ttf 计计38 例例5 已知已知w(CaO)=30.43%, 测得结果为测得结果为: n = 6, = 30.51%, s = 0.05%. 问此测定有无系统误差问此测定有无系统误差?( =0.05)x解解 假设假设 = 0 = 30.43%030.51%30.43%

18、3.90.05%/6xtsn 计计 查查t 表表, t0.05(5) = 2.57, t计计 t表表 拒绝假设拒绝假设, 此测定存在系统误差此测定存在系统误差.392. 两个平均值的比较两个平均值的比较第一步第一步: F 检验检验比较两组的精密度比较两组的精密度(1) 假设假设:1 = 2 22(2)sFs 大大计计算算小小/212 (,)FFff 1 12 2计计算算( (3 3) ) 如如 则则0.050.05F1F2拒绝域拒绝域接受域接受域拒绝域拒绝域F40自由度自由度分分 子子 f1 ( )234567f2 219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.

19、559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.102.011.00显著水平为显著水平为0.05的的F 分布值表分布值表较大较大 s分分母母4112121222112212(2)(1)(1):2ppxxn nts

20、nnnsnssnn 计计算算合合并并标标准准差差第二步第二步: : t t 检验检验比较比较 与与 1x1212:(2),ttnn 计计( (3 3) )如如则则 检验表明检验表明1 = 2后后,(1) 假设假设 1 = 22x42121212=5 =4 =42.34% =42.44%, =0.10% =0 12 1.%nnxxss方方法法方方法法2 2例例6 6 用两种方法测定用两种方法测定w(Na2CO3)4322=0.122/0.102=1.44sFs 大大计计 算算小小F计计F0.05(3,4)=6.59， 1 和和2 无显著差异；无显著差异；12120.05121.36(7)2.37

21、pxxn nttsnn 计计算算2. t 检验检验 (给定给定 = 0.05)两种方法不存在系统误差。两种方法不存在系统误差。1. F 检验检验 (给定给定 = 0.10)解：解：442.2.5 异常值的检验异常值的检验Q检验法检验法 maxminxxQxx 邻邻近近离离群群计计算算,.QQ 计计表表若若则则离离群群值值应应弃弃去去45Q值表值表测量次数测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.4946例例7 测定某溶液浓度测定某溶液浓度(molL-1),得结果得结

22、果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 问问: 0.1025是否应弃去是否应弃去? (置信度为置信度为90%)0.900.1025 0.10160.69(4)0.760.1025 0.1012QQ 计计算算0.1025应该保留应该保留. x = 0.101501017x .472.4 测定方法的选择与测定方法的选择与 测定准确度的提高测定准确度的提高1. 选择合适的分析方法选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求选方法；性质、试样的组成及对准确度的要求选方法；2. 减小测量误差减小测量误差：取样量、滴定剂体积等

23、；：取样量、滴定剂体积等；3. 平行测定平行测定46次，使平均值更接近真值；次，使平均值更接近真值；4. 消除系统误差消除系统误差： (1) 显著性检验确定有无系统误差存在显著性检验确定有无系统误差存在. (2) 找出原因找出原因, 对症解决对症解决.482.5 有效数字有效数字 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 m 台秤台秤(称至称至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26

24、.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)491. 数字前的数字前的0不计不计,数字后的计入数字后的计入 : 0.02450(4位位)2. 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表最好用指数形式表示示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然数可看成具有无限多位数自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、如倍数关系、分数关系分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，

25、；常数亦可看成具有无限多位数，如如,e 几项规定几项规定504. 数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8 的的, 可按多一位有效数可按多一位有效数字对待，如字对待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 5. 对数与指数的有效数字位数按尾数计，对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如如 10-2.34 (2位位); pH=11.02, 则则H+=9.510-126. 误差只需保留误差只需保留12位；位；7. 化学平衡计算中化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字(由于由于K值一般为两位有效数字值一般为两位有效数字)； 8. 常量分析法一般为常量分析法一般为4 位

26、有效数字位有效数字(Er0.1%），微），微量分析为量分析为23位位. 51有效数字的修约规则例如例如, 要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时: 尾数尾数4时舍时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数尾数6时入时入, 0.36266 - 0.3627 尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入: 18.0850001-18.09 一般采用四舍五入的修约规则52运算规则运算规则 加减法加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1一般计算方法一般计算方法: 先计算，后修约先计算，后修约.53结果的相对误差应与各因数中相对误差最结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应大的数相适应. (即与有效数字位数最少的一致即与有效数字位数最少的一致)例例 0.012125.661.05780.328432 0.328 乘除法乘除法:54 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10(