对PBZ纤维的快速热处理方法

1、对PBZ纤维快速热处理方法摘要：本发明旨在提高大量处理PBZ纤维时的热处理技术。将纤维放置于设备中进行热处理，改设备能够提供快速、顺流、逆流、或顺流和逆流气体兼有的热处理气氛。10项权利要求，无图片该发明的背景该发明涉及一种对聚吲哚纤维的热处理方法，该方法旨在提高该纤维的物理性能。聚吲哚纤维，例如聚苯并恶唑纤维，有望成为下一代超级纤维，因其具有比现有市场上超级纤维的代表聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（PPTA）两倍甚至更高倍的模量。聚吲哚纤维的最高模量不经过热处理过程无法得到。传统的热处理方法见J. Mater. Sci., 20, 2727(1985) and H. D. Ledbetter, S

2、. Rosenberg, C. W. Hurtig, Symposium Proceedings of The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod Polymers, Vol. 134, 235(1989)。传统的聚吲哚纤维的热处理方法必须在500以上，因为聚吲哚分子的刚性很高。传统的纤维热处理造价高，且热处理所需时间长成为工业纤维制备的瓶颈。聚吲哚纤维需要热处理过程来提高其模量。该发明提供一种热处理的新方法，该方法能够消除长时间高温热处理聚吲哚纤维的过程。聚吲哚（PBZ）纤维包含聚苯并恶唑纤维（PBO）或聚苯并噻唑(PBT)纤维。本发

3、明概述该发明的一个方面是，一种热处理PBZ纤维的方法，通过在有加热介质的加热气体的热处理区对张力作用下的纤维进行处理，其特征在于，加热介质的加热气体在通过热处理区时与纤维是顺流或逆流方式接触。该发明的第二个方面是，一种热处理PBZ纤维的方法，通过在有加热介质的加热气体的热处理区对张力作用下的纤维进行处理，其特征在于，加热介质的加热气体在以顺流或逆流方式经过热处理区与纤维接触时，其速度至少为5m/sec。该发明的第三个方面是，一种热处理PBZ纤维的方法，通过在有加热介质的加热气体的热处理区对张力作用下的纤维进行处理，其特征在于，.加热介质的加热气体在以顺流或逆流方式经过热处理区域纤维接触时，其速

4、度至少为5m/sec，所述纤维在热处理区的停留时间不超过3秒。本发明的详细说明聚合物本发明采用含聚吲哚（聚苯并恶唑和聚苯并噻唑）聚合物的成型制品。聚苯并恶唑，聚苯并噻唑及其无规、序列、嵌段共聚物在如下文献参考中描述，例如Wolfe et al., Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products, U.S. Pat. No. 4,703,103 (Oct. 27, 1987); Wolfe et al., Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Produ

5、cts, U.S. Pat. No. 4,533,692 (Aug. 6, 1985); Wolfe et al., Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products, U.S. Pat. No. 4,533,693(Aug. 6, 1985); Evers, Thermooxidatively (热氧化) Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polymers, U.S. Pat. No. 4,359,56

6、7 (Nov. 16.1982); Tsai et al., Method for Making Heterocyclic Block Copolymer, U.S. Pat. No. 4,578,432 (Mar. 25, 1986); 11 Ency. Poly. Sci. & Eng., Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles, 601 (J. Wiley & Sons 1988) and W. W. Adams et al., The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod P

7、olymers (Materials Research Society 1989), 这些纳入本参考。该聚合物可能含有AB链结，如图1（a）所示，和/或含有AA/BB链结，如1（b）所示。（a） （b） 例假：每个Ar代表芳香基团。该芳香基团可能是杂环的，例如并亚吡啶基团，但是碳环更好。该芳香基团可能是稠环或非稠环的多环体系，但是单六元环更好。尺寸并不严格，但是芳香基团含有不超过18个碳原子更好，不超过12个碳原子更加优越，最佳为不超过6个碳原子。适合的芳香基团例如：亚苯基，甲苯基，亚联苯基基团和双亚苯基醚基团。AA/BB单元中的Ar1为1,2,4,5-亚苯基基团及其类似物最好。AB单元中Ar

8、最好为1,3,4-亚苯基基团及其类似物。每个Z为独立的氧或硫原子。每个DM为独立的键或二价的有机基团，该键或基团不会对合成、制造、或该聚合物的使用过程有影响。该二价有机基团可能包含有脂烃基，该脂烃基最好不超过12个碳原子，但是该二价有机基团最好是一个如前文所述的芳香基团（Ar）。最优方案则是一个1,4-亚苯基基团及其类似物。每个吡咯环中的氮原子和Z基团与毗邻的芳香基团中的碳原子成键，由此，与芳香基团稠和的五元吡咯环形成。在AA/BB链结中的吡咯环可能是顺式或反式的，如文献11 Ency. Ploy. Sci. & Eng., supra, at 602中所述，这是纳入本参考的。该聚合物

9、优选地由AB-聚吲哚单元或AA/BB-聚吲哚单元组成，更优选地由AA/BB-聚吲哚单元组成。聚吲哚聚合物的分子结构可能为硬段，半硬段或柔性段。就AA/BB-聚吲哚聚合物来说是刚性段，就Ab-聚吲哚聚合物来说是半刚性段。该聚合物中的吡咯环优选恶唑环（Z=O）。在聚吲哚聚合物单元中最好选择这样溶致液晶的聚合物，这样就意味着，当其浓度超过“临界浓度点”时，溶液中其形成溶致液晶的行为占据主导地位。优选单体如下化学式2（a）-（h）所示，且最优选是从2（a）-（c）中选择含有与之相同单元的单体。（a）顺-聚苯并噁唑聚苯并（1,2-d；5,4d双噁唑-2,6-取代基-1.4-亚苯基（PBO）（b）反-聚苯

10、并噁唑聚苯并（1,2-d；5,4d双噁唑-2,6-取代基-1.4-亚苯基（PBO）（c)反-聚苯并噻唑（d）顺-聚苯并噻唑（e）AB-PBO 聚（2,5-苯并恶唑）（f）AB-PBO 聚（2，6-苯并恶唑）（g）和聚（2,5-苯并噻唑）（h）聚（2，6-苯并噻唑）每个聚合物优选含有平均至少25个结构单元，更优选为含有至少50个结构单元且最优选为至少含有100个结构单元。溶致液晶AA/BB-聚吲哚聚合物的本征粘度（采取单点法在25甲磺酸中测定）优选至少为10分升/克（dL/g），更优选为至少15dL/g，最优选为至少20 dL/g。为某种目的，本征粘度至少为25 dL/g或30dL/g可能最好。

11、本征粘度为60 dL/g或更高也是可能的，但其本征粘度最高不超过45 dL/g。本征粘度的最佳值为33 dL/g。溶致液晶性的半刚性AB-聚吲哚聚合物的本征粘度至少为5 dL/g，更优选为至少10 dL/g，最优选为至少15 dL/g。聚合物通过纺丝或挤出纺丝原液来制成纤维和薄膜。纺丝原液是由聚合物溶解在溶剂中制成的。如果新制成的聚合物或共聚物没有被用于纺丝或挤出，则之前制备好的聚合物或共聚物可溶解于溶剂中形成溶液或纺丝原液。一些聚苯并恶唑和聚苯并噻唑聚合物可溶于甲酚，但是溶剂优选可溶解聚合物的酸。该酸最好是非氧化性酸。适合的酸有：多聚磷酸，甲磺酸和硫磺酸以及以上酸的混合酸。该酸优选多聚磷酸和

12、/或甲磺酸，且更优选多聚磷酸。为了使聚合物能够固化成型，纺丝原液应含有足够高浓度的聚合物，但不能太高，因其粘度难以处理。当聚合物是刚性或半刚性时，聚合物的浓度最好足够高以提供液晶纺丝原液。聚合物的浓度优选至少7%wt，更优选至少10%wt，最优选至少14%wt。其最大浓度受基础实际因素限制，比如聚合物的溶解度及，如上所述，纺丝原液粘度。因为这些限制条件，聚合物的浓度很少超过30%wt，而一般不超过20%wt。如以下文献中所述，按已知步骤制备合适的聚合物或共聚物及其纺丝原液。例如Wolfe et al., U.S. Pat. No. 4,533,693(Aug. 6,1985); Sybert

13、et al., U.S. Pat. No. 4,772,678( Sep. 20,1988); Harris, U.S. Pat. No. 4,847,350( Jul. 11, 1989);中所述，和Ledbetter et al., “以单体制备刚性杆纤维的实验室一体化装置”，The materials Science and Engineering of Rigid-Rod Polymers at 253-64 (Materials Res. Soc. 1989), 这是纳入本参考的。总之，在非氧化气氛中，合适的单体（AA-单体和BB-单体或AB-单体）在非氧化性和脱水酸溶液中进行反应，

14、且同时进行充分混合和高剪切力作用，温度采用步进式或逐步加温方式从不超过120加热至至少190。合适的AA-单体有：对苯二甲酸及其类似物。合适的BB-单体有：4，6-二氨基间苯二酚，2,5-二氨基对苯二酚，2,5-二氨基-1,4-二硫代苯及其类似物，通常以酸盐形式储存。合适的AB-单体有：3-氨基-4-对羟基苯甲酸，3-羟基-4-氨基苯甲酸，3-氨基-4-硫代苯甲酸，3-硫基-4-氨基苯甲酸及其类似物，通常以酸盐形式保存。PBO纺丝原液的制备PBZ纺丝原液是PBZ溶于溶剂形成的。聚吲哚聚合物只溶解于强质子酸的溶剂例如甲硫酸或多聚磷酸。优选溶剂为多聚磷酸（“PPA”）。多聚磷酸中PBO浓度优选14

15、%wt。PBO/PPA聚合物纺丝原液的本征粘度应在2245 dL/g之间（基于25下及0.05 g/dL浓度下在甲磺酸溶液中测试得到）。聚吲哚纤维的制备聚吲哚纤维优选采用所谓的聚合和纺丝联结的过程，这样，聚合好的聚吲哚纺丝原液直接提供给含有喷丝头的纺丝部分，而不用从聚合反应釜中取纺丝原液，即便有人也可以从聚合反应釜中取出纺丝原液，然后进行干湿纺丝分离纺丝的方法。在干喷湿纺过程中，纺丝原液从喷丝头的孔中挤出。喷丝头上孔的分布可以是环形或格子形。喷丝板上孔的数量和排列方式都需要安排设计，以确保该纺丝液纤维离开纺丝板不沾或熔合到彼此。均衡离开喷丝板的所有纤维的温度是很重要的，因为纤维束中纤维之间的不

16、同温度会立刻反应在纺丝张力上。（见同一天申请的待审专利“聚吲哚纤维的快速纺丝方法”，该专利分配给同一实体并纳入本参考。）从喷丝头的孔中出来的纺丝原液纤维之后进入一个“甬道”。“甬道”中的气体可能是空气，但是也可能是其他气体比如氮气、二氧化碳、氦气或氩气。甬道中的温度优选0150，更优选0100，最优选50100。纺丝后，挤出的初生纤维与凝固剂接触，以达到分离聚吲哚聚合物中溶剂的作用。凝固剂可以采取水浴或淋浴方式处理纤维。如果使用液体介质凝固浴，它应安装在喷丝板以下。99.0%以上和99.5%以上的溶剂去除是在凝固浴的液体介质中完成的。使用的凝固浴/淋浴可以含有水或水/酸混合物，含有较优酸多聚磷

17、酸的浓度不多于30%。其他的纤维凝固剂包括有机溶剂例如丙酮、甲醇或乙腈。任何液体介质凝固浴体系均可使用，例如，常用凝固浴内部有滚筒，或者是日本公开专利涉及到的漏斗式浴，No. 51-35716，或者日本公开专利No. 44-22204，或者如U.S. Pat. No. 4,298,565提到的具有高速吸液器的凝固浴或如U.S. Pat. No. 4,869,860提到的瀑布式凝固浴。凝固的纤维中的溶剂浓度经过洗液洗涤后会进一步降低。如以前，任何之前用的水浴/喷浴都含有水货稀释的水/酸混合液，优选浓度低于5%的多聚磷酸溶液。其它的纤维洗涤溶液含有有机溶剂，例如丙酮、甲醇或乙腈。经过固化和洗涤过程

18、后，纤维干燥并卷绕储存。通过这种方式得到的初生纤维具有足够的韧性和模量，但这种聚吲哚纤维的模量可以通过之后的热处理过程得到很大提升。热处理过程可以分步进行或连续进行。典型的热处理装置含有窄管的外观或矩形装置，该装置在纤维进入和退出时可以提供和卷绕纤维。热处理装置还必须有能够提供相对于纤维定向流动的加热介质加热气体的方法。提供相对于纤维定向流动的加热介质加热气体的装置，该装置应能够提供一个相对于纤维的同向的定向流动的加热介质加热气体或逆流的定向流动的加热介质加热气体。热处理装置中同时含有逆流和顺流也是可能的，通过装置中心含有一套传送系统得以实现，通过该传送系统有两个喷嘴可供加热介质加热气体同时在

19、顺流（与纤维运动方向相同）方向和逆流（与纤维运动方向相反）方向。高速和高温气体，例如蒸汽，氮气或其他惰性气体，可用于热处理过程中为提高聚吲哚初生纤维的加热介质加热气体。热处理装置中，纤维与加热介质加热气体相接触的位置为“热处理区”。加热介质加热气体的速率应高于5m/s，优选高于10m/s，因为纤维和加热气体质检的热交换是否充分取决于纤维和气体间的速度差，如下公式所示：L代表的是加热器或热处理区的长度，u代表的是纤维和气体之间的速度差，t代表的是加热器的停留时间，Ts代表的是气体温度，Tf代表的是纤维加热前的温度。为了提高纤维和加热介质加热气体之间的热交换，重要的是，加热介质加热气体被推动到热处

20、理装置，使得加热介质加热的气体的流动不论是顺流或逆流方式都针对纤维。不论是顺流还是逆流，纤维和加热介质加热气体之间总会存在速度差，正因为该速度差协助提高传热效率。当然，逆流的速度差相较于顺流更大。通过热处理区的纤维速度最好至少20m/min，更优选为至少40m/min。气体的速度最好至少5m/s，更优选为至少10m/s。纤维和气体之间的速度差优选至少5m/s，更有选10m/s。气体的流动速率由质量流量计测定，其单位为kg/hr。对于一个兼有顺流和逆流加热介质加热气体的热处理装置而言，气体以流量计算流速的公式如下：v代表的是速率，单位：m/s，Q代表的是质量流速，单位：kg/hr，d代表的是蒸气

21、密度，单位：每平方米。纤维在热处理区的停留时间优选最多20s，更有选最多5s，最优选最多3s左右。施加在纤维上的拉力最好介于0.110g/den，即便该张力可能更多或更小。通过在热处理过程中使用高速和高温气体处理纤维，纤维温度瞬时增加，可以减少热处理过程中的负热效应，因此这种改进的工艺可以降低所需的常规温度（通常为600）以及传统的所需的停留时间（超过10s）。通过在热处理装置中使用定向、顺流或者逆流的高温高速气体，热处理过程所需的温度降至400，且纤维在热处理过程中的停留时间可缩减为少于3s。经过该热处理工艺后，纤维的拉伸模量优选为至少220 GPa（msi），更优选为至少250 GPa（3

22、6.3 msi）。以下例子作为本发明的具体说明。然而，应该理解的是，本发明不局限于具体阐述的实例。示例1制备聚苯并恶唑的聚合物原液（浓度约为14%wt）。制备完成后，该聚合物原液通过丝网过滤器转移到双螺杆挤出机以混合和脱气。然后纺丝原液通过150喷丝板挤出，喷丝板含有334个孔，孔直径为0.2mm。每个孔的原液流率为0.22g/min。挤出的纤维在一个漏斗型水凝固浴中固化，该凝固浴低于喷丝头20cm。在这个20cm的空隙中，气体氛围是干燥气体。凝固的纤维以200m/min的速率被拉伸。凝固的纤维之后进行洗涤和干燥。干燥后的纤维含湿量约为0.4%wt，模量约为1110 g/d，韧性约为38.6

23、g/d，断后伸长率约为9.8%。干燥后的纤维在下表1中提到的条件下进行热处理。表中，“SJ”代表的是“蒸汽喷射”，resid.代表的是纤维在热处理装置中的停留时间，GR1代表的是送料辊，GR2代表的是卷取辊。在加热介质加热气体是蒸汽的情况下，其有效温度只有370，相较于常规热处理的600摄氏度。工业生产的进一步优点是，热处理的线速度可提高至高于200 m/min，而相较之下，传统热处理方法的线速度约为20 m/min。表1蒸汽喷射热处理样品编号传统加热装置蒸汽喷射温度蒸汽喷射速率进料辊卷绕辊伸长率停留时间稳定性旦数Tena.（韧性or粘度）断后伸长率模量#m/secm/minm/min%sec

24、dg/d%g/d初生纤维········206.838.63.81110Ref.1350无·10.0310.13120好20738.13.51158Ref.2450无·10.0310.13120好206.336.62.91486Ref.3550无·10.0310.13120好205.834.82.51653Ref.4650无·10.0310.13120好20636.121857Ref.5600无·20.0520.25110好205.436.52.91750Ref.6

25、600无·50.0650.1314好205.335.73.11642Ref.7600无·10010112好206.537.23.113501无4401002902931.020.2好206.939.72.816742无4401002902941.30.2好207.537.62.716943无4701001992021.450.3好199.7382.318384无4401001511531.070.4好20533.32.218595无4701001511531.350.4好207.236.52.318096无47510020.0520.2512.8好205.333219087

26、无44010020.0520.472.092.8坏*19930.81.818888无44010020.0520.41.752.8好206.132.91.919639无44010020.0520.230.92.8好204.732.52.1183110无44010020.0520.321.352.8好203.435.42.1193711无3901002020.10.52.8好20533.32.2185912无3901002020.212.8好20934.72192513无36610020.120.230.652.8好20434.52.6175914无36610020.120.351.242.8好2

27、06.734.32.2182615无34010020.120.312.8好207.334.32.4175716无34010020.120.381.392.8好205.135.32.3179817无32010020.120.391.442.8好206.235.12.4175618无32010020.120.280.92.8好205.935.82.7166619无30010020.120.331.142.8好207.236.92.8166420无30010020.120.431.642.8好204.637.32.6177521无41010044.2544.81.241.3好203.834.82.3183822无41010044.184