可膨胀石墨_聚磷酸铵协同阻燃环氧树脂的性能研究

1、科技动态与观察可膨胀石墨/聚磷酸铵协同阻燃环氧树脂的性能研究彭俊林 付永胜 汪则灵 古曲西南交通大学环境科学与工程学院摘 要 本文进行了可膨胀石墨（EG）/聚磷酸铵（APP）协同阻燃环氧树脂的研究。采用极限氧指数（LOI）、热重分析（TG）和扫描电镜（SEM）等技术手段对EG/APP阻燃环氧树脂体系进行表征。结果表明，加入APP后，体系氧指数明显提高，热降解速率降低，热稳定性增强。说明EG/APP发挥了协同阻燃作用，形成了致密稳定的膨胀炭层。关键词 膨胀石墨；聚磷酸铵；协同阻燃；环氧树脂近年来，环氧树脂被广泛应用于半导体、集成电路等电子电器封装材料方面。由于环氧树脂的极限氧指数(LOI)只有1

2、9.8，属于易燃物质1。所以如何提高环氧树脂的阻燃性能，使之更好地满足日益广泛的高技术应用领域已引起国内外研究者的广泛关注。目前阻燃材料呈低烟、少毒、无卤化的发展趋势。可膨胀石墨(EG)是近年来出现的一种新型无卤膨胀型阻燃剂。可膨胀石墨资源丰富，制造简单，价格低廉，无毒、低烟，已成为当前膨胀型阻燃剂研究的热点2。可膨胀石墨在高温下体积可膨胀数百倍，且膨胀产物有极佳的抗氧化性和耐高温性，因而可作为膨胀阻燃剂使用。由于其高效的阻燃效果，已经在热固性塑料中得到了很好的应用，一些专利文献报道了单独使用EG就可以有效地改善聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫、聚氨酯涂料的阻燃性能35。同时，也有不少专利文献报道了E

3、G与红磷,氢氧化镁等阻燃剂协同使用可以明显地改善热塑性树脂的阻燃效果6，但单独将EG加入到热塑性塑料中阻燃效果提高却并不明显7。APP是传统膨胀型阻燃剂，单独使用阻燃效果也不理想，经常与其他无卤阻燃剂配合使用811，而可膨胀石墨正式一种很好的协同阻燃剂。本文主要是利用可膨胀石墨的膨胀特性与APP的分解特性，研究EG/APP对EP的协同阻燃作用及阻燃机理。1.2 主要设备和仪器氧指数测定仪，HC900-2型，南京上元分析仪器有限公司；热重分析仪：Pyris6型，美国Perkin Elmer公司；扫描电子显微镜：JSM-5900LV，日本JEOL公司。1.3 阻燃环氧树脂的制备具体实验步骤如下：（

4、1）准确称量原料，将阻燃剂按比例混合均匀；（2）将称好的环氧树脂放入70水浴中加热，使其具有良好的流动性；（3）将阻燃剂加入到环氧树脂中，充分搅拌使其混合均匀；（4）将预先准备好的固化剂倒入混合液中，充分搅拌混合均匀后，迅速倒入模具中，室温下固化48h；（5）待混合物固化完全后，从模具上取下，制成所需形状及尺寸的样品。1.4 性能测试方法1.4.1 氧指数分析 氧指数测试按照GB/T 2406-1993执行；1.4.2 热重分析 高纯氮保护，气流速度20mL/min，升温速率10/min，样品重1015mg，温度范围30700。1.4.3 扫描电镜 观察膨胀炭层的表面结构。1 实验部分1.1

5、原料环氧树脂（E-44）：兰州蓝星树脂有限责任公司；可膨胀石墨：青岛百川石墨有限公司；固化剂（低分子量聚酰胺650）：江西省西南化工有限公司；聚磷酸铵（APP），平均聚合度>10000，磷含量31.96%，公安部四川消防研究所。2 结果与讨论2.1 极限氧指数（LOI/%）为考察EG与APP的协同阻燃作用，本文对不同体系的阻燃环氧树脂样品的阻燃性能进行了氧指数测试。相关实验数据见表1和图1。34河南科技.下表1 阻燃环氧树脂体系体系EG阻燃EP阻燃剂EGEGAPP55阻燃剂用量/phr7.57.5107.52.512.57.55157.57.5EG/APP协同阻燃EP图2 EG、EG/A

6、PP阻燃EP的TG曲线由表2和图2可以看出，当阻燃剂的总添加量不变图1 阻燃剂用量对体系氧指数的影响由图1可看出，与EG阻燃EP相比，在相同阻燃剂用量下，EG/APP协同阻燃EP体系有更高的氧指数。说明APP的加入可以有效地提高体系的氧指数。对于EG/APP协同阻燃EP体系，在EG用量为7.5phr，APP用量为2.5phr时，体系总的阻燃剂用量为10phr，其氧指数达到31.2%，与EG单独阻燃EP体系，在EG用量为15phr时相当。由此可见，EG能和APP发生协同阻燃作用，使阻燃性能明显改善。此外，从图1还可以看出，EG与APP存在最佳协同比例。当APP/EG比例超过1/1.5后，体系氧指

7、数变化不大。2.2 热重分析（TG）本文对EG/APP协同阻燃EP的热降解行为进行了分析，分析数据见表2和图2。表2 EG、EG/APP阻燃EP的热分析数据EG用量/phr12.57.5APP用量/phr5650残炭量/%6.1514.52时，EG/APP协同阻燃体系的初始热失重温度（T5）较之EG单独阻燃EP体系有所升高，表明APP的加入起到了延缓体系热降解的作用。主要原因在于EG的热稳定性较低，在220就开始膨胀，而EG单独使用时，膨胀形成的炭层吸附能力不强，在燃烧的时候有炭层脱落的情况产生。而在EG/APP协同阻燃体系中， APP在260左右开始分解，形成粘度很大的物质（如焦磷酸等），对

8、可膨胀石墨的膨胀炭层能够起到很好的粘结作用，有效的增加了炭层的致密度、均匀度和吸附能力。所以，加入一定量的APP，有利于提高整个体系的热稳定性。同时，由于APP的加入，在很大程度上提高了膨胀炭层的粘着度，因此，体系在热降解结束时残炭量也有较大幅度的提高。从图中我们也可以看出，体系的热重曲线趋势没有发生根本性变化，说明EG与APP之间是物理协同效应，没有发生化学反应。2.3 扫描电镜（SEM）研究表明，EG主要靠受热膨胀所形成的炭层来隔热、隔氧，以延缓或抑制体系的燃烧，是典型的凝聚相阻燃机理。为进一步探讨EG/APP的协同阻燃机理，本文对EG/APP协同阻燃EP的炭层的表面结构进行了扫面电镜分析

9、，并与EG单独阻燃EP形成的炭层进行了比较。SEM照片见图3、图4（×500倍）。样品编号12T5/255278T5：热失重5%时的温度。图3 EG阻燃EP的表面炭层结构河南科技.下35科技动态与观察参考文献1 Hamerton I. Rapara review report 91R. Shrewbury: Ra-pra Technology Ltd, 1996.2 石虎，胡源，赵华伟. 可膨胀石墨的合成及其阻燃应用J. 阻燃材料与技术，2002，(3)：6-153 Modestia M, Lorenzettia A, Simioni F, etal. Polym Degrad St

10、ab, 2002, 77: 1954 Lei S, Li Z M, Yang M B, etal. Polym-Plast Tech Eng, 2005,44: 13235 Duquesne S, Michel L B, Bourbigot S, etal. Fire Mater, 2003,27 (3): 1036 Xie R C, Qu B J. Polym Degrad Stab, 2001, 71: 3757 Fukuda T, Nakatani K, Suzuki J, etal. JP, 06025476图4 EG/APP阻燃EP的表面炭层结构从图3、图4中可以看出，EG单独阻燃E

11、P时，形成的炭层疏松多孔，而EG/APP协同阻燃体系中，形成了较为致密的炭层，且孔隙少，连接紧密，炭层厚实。因此，具有更好的隔热、隔氧作用，能够有效地提高体系的阻燃性能。19948 张龙，王建祺. 新型无卤可膨胀石墨防火涂料J.北京理工大学学报，2001，21(5)：649-6529 杨永芳，刘敏江，田立斌. 聚乙烯/石墨阻燃复合材料的研究J. 中国塑料，2003，(2)：43-4510 M. Modesti, A. Lorenzetti, Expandable graphite as an intumescent flame retardant inpolyios cyanuratepolyurethanefoams J. Polymer Degradation and Stability,2002,(3)：196-20411 鹿海军，马晓燕，颜红侠. 磷系阻燃剂研究新进展J.化工新型材料，2001，29(12)：7-10作者简介：彭俊林（1982 ），男，汉族，重庆，西南交通大学，硕士研究生，主要从事高分子阻燃材料研发； 付永胜（1963），男，汉族，西南交通大学，教授，博士生导师。3 结论（1）氧指数分析表明EG/APP协同阻燃体系能够有效地提高EP的极限氧指数。当APP用量为2.5phr，体系总的阻燃剂用量为10phr时，