羟基磷灰石抗菌复合材料在纺织品功能整理中的应用

1、史元元,陈衍夏,肖红艳,施亦东,雷大鹏(四川大学轻纺与食品学院,四川成都610065摘要:介绍了羟基磷灰石抗菌复合材料的制备方法载银羟基磷灰石(共沉淀法和表面改性法,从经济角度考虑,倾向于使用表面改性法、纳米TiO 2/羟基磷灰石(在纳米TiO 2表面包裹羟基磷灰石粒子、制得负载型光催化剂、微弧氧化、溶胶-凝胶、电沉积等、抗菌、光催化机理以及在纺织品功能整理中的应用(载银羟基磷灰石在织物抗菌整理中的应用、纳米TiO 2/HAP 复合材料在织物抗菌、防紫外整理中的应用.关键词:羟基磷灰石(HAP;载银;纳米TiO 2;复合材料;功能整理中图分类号:TS1955.5+83文献标识码:A 文章编号:

2、1004-0439(200802-0005-05羟基磷灰石抗菌复合材料在纺织品功能整理中的应用Applicat ion of hydroxyapat it e ant ibact erial composit esin t he funct ional finishing of t ext ilesSHI Yuan-yuan,CHEN Yan -xia,XIAO Hong-yan,SHI Yi-dong,LEI Da-pengAbstract :The preparation method,antibacterial effect,photocatalytic mechanism and ap

3、plication in textile functional finishing of the hydroxyapatite (HAPcomposite materials were described.The composites were silver-carrying HAP which was prepared by co-precipitation or surface modification (the latter being more economical,and nano-TiO 2-carrying HAP (nano-TiO 2enwrapping HAP partic

4、les ,carried photocatalyst preparation,micro-arc oxdiation,sol-gel,and electro-deposition,et al.The silver-carried HAP was used for fabric antibacterial finishing,and the TiO 2-HAP composites were used for fabric antibacterial and anti-UV finishings .Key words :hydroxyapatite (HAP;silver-carrying;na

5、no-TiO 2;composites ;functional finishing收稿日期:2007-07-12作者简介:史元元(1985-,男,江苏宿迁人,在读硕士研究生,从事纺织品功能整理方面的研究开发.21世纪纺织品的发展趋势将体现出高科技与时代经济和文化发展紧密结合,并进一步融入日常生活.舒适、健康、功能型是纺织品发展的主题和时尚.开发抗菌、除臭、防紫外等多功能的纺织品越来越受到人们的关注和研究.1Hagiwara 和Nohara 于1985年首次成功制得载银沸石2,随后日本和欧美各工业发达国家纷纷开展对无机抗菌剂的研发.载银无机抗菌剂是80年代新兴的一类抗菌剂,也是目前市场上最受青睐

6、的一类抗菌产品.3羟基磷灰石(hydroxyapatite,缩写为HAP 或HA作为生物活性陶瓷和色谱柱的吸附剂已广为人知,其负载抗菌金属离子所得到的抗菌材料不仅抗菌能力强且安全性高4,5,是一种很好的磷酸盐类载银无机抗菌剂载体,通过载银HAP 对织物进行抗菌整理已为人们所关注.6由于HAP 对有机质优良的吸附特性,通过其对具有光催化性能的纳米TiO 2进行表面包覆或负载,可明显地提高TiO 2的光催化效率与持久性.7,8经后整理将以上复合物整理到织物上,可赋予织物高效持久的抗菌、除臭、防紫外等功能.1HAP 性质及基本特征印染助剂TEXTILE AUXILIARIES第25卷第2期2008年

7、2月印染助剂25卷磷灰石是自然界广泛分布的磷酸钙盐矿物,根据其结构通道中存在的阴离子种类,可分为氟磷灰石、氯磷灰石、羟基磷灰石等.9其中羟基磷灰石的研究和应用最广泛.HAP是无味、白色半透明粉末,密度约3.16g/cm3,性脆,折射率1.641.65,溶于酸,难溶于水、碱,水溶液呈弱碱性(pH为79.HAP的理论组成Ca10(PO46(OH2,晶体结构为六角柱体,如图1.其晶胞参数a=b=0.9412 nm,c=0.6885nm,图2是HAP结构在(0001面的投影模型.10从图2中可以看出,OH-位于晶胞的4个角上,10个Ca2+分别占据两种位置,4个Ca2+处于6个O组成的CaO八面体中心

8、,即z=0和z=1/2位置各2个;6个Ca2+处于3个O组成的配位体中心,即z=1/4和z= 3/4位置各3个;6个PO43-四配位体分别位于z=1/4和z=3/4的平面上,这些PO43-四面体的网络使HAP结构具有较好的稳定性.HAP对有机质有很好的吸附性能,同时也是很强的离子交换剂11,分子中的Ca2+容易被Cd2+、Hg2+等有害金属离子和Sr2+、Ba2+、Pd2+等重金属离子交换,还可与含有羧基的氨基酸、蛋白质及有机酸等发生交换反应,这些特征与其结构有密切关系.HAP表面存在2个吸附位置,当OH-位于晶体表面时,该位置联结着2个Ca2+,在水溶液中,其表面的OH-至少在某一瞬间空缺,

9、由于2个Ca2+带正电,形成一个吸附位置.同理,当表面的Ca2+在某一瞬间空缺时,表面形成另外一个吸附位置,而该位置带负电荷,能吸附Sr2+等阳离子和蛋白质分子上的E基团.此外,HAP表面水化层通过氢键与水有较好的相容性,在水中的表面能较低,能长时间保持细小的分散状态.12由于HAP的特殊结构和良好的吸附性能,使它易与其他材料进行复配,从而制得功能性材料.2载银羟基磷灰石在织物抗菌整理中的应用2.1载银羟基磷灰石的抗菌机理载银羟基磷灰石通过缓慢释放银离子来达到抗菌的效果,目前关于Ag+的抗菌机理有两种观点.(1Ag+缓释:在其使用过程中,抗菌剂缓慢释放出Ag+,银离子与微生物接触反应,造成微生

10、物共有成分破坏或产生功能障碍.当微量Ag+到达微生物细胞膜时,因后者带负电荷,依靠库仑引力,使二者牢固吸附, Ag+穿透细胞壁进入细胞内,并与巯基反应,使蛋白质凝固,破坏细胞合成酶的活性,细胞丧失分裂增殖能力而死亡;Ag+也能破坏微生物电子传输系统、物质传送系统.因而,通过缓释Ag+,无机抗菌剂可发挥持久的抗菌效果.13(2催化假说认为:物质表面分布的微量银能起到催化活性中心的作用,类似光催化陶瓷半导体化反应.在光的作用下,Ag+激活空气或水中的氧,产生羟基自由基(OH及活性氧离子(O2-,它们都具有很强的氧化还原能力,能破坏微生物细胞的增殖能力,从而抑制或杀灭细菌.14这两种假说虽有一定依据

11、,但均未得到最终证实.目前,多数研究者趋向于支持前者.2.2载银羟基磷灰石的特点、制备在无机抗菌剂中,银离子的抗菌能力最强3,但银离子的化学性质活泼,易变为棕色银或被紫外光催化还原成单质银,降低其抗菌效果,也使其在浅色材料尤其纺织材料中的应用受到限制,故常将银离子载入载体中,通过缓慢释放来避免以上情况的发生.14常见银离子的载体有硅酸盐系如沸石、粘土矿物、硅胶等,磷酸盐系如磷酸锆、磷灰石.羟基磷灰石结构比较开放,具有广泛的离子交换特性,银离子可以取代部分钙离子进入磷灰石的晶格,形成一种稳定的结构,研究发现:该稳定结构可表示为Ag x Ca10-x(PO46(OH2-x.15银离子与羟基磷灰石之

12、间的结合力较强,所制得的载银羟基磷灰石较其他载银无机抗菌剂有更好的抗变色性能和抗菌性能,大大扩展了使用范围. 5 62期制备载银羟基磷灰石的方法有共沉淀法和表面改性法,其中,共沉淀法是在合成磷灰石的同时加入可溶性银盐,工艺过程比较简单,但银盐的用量相对较大,成本较高15;表面改性法是将制备好的羟基磷灰石在银盐溶液中进行处理,使银离子负载于羟基磷灰石表面,以减少银盐的用量,降低成本16,但工艺过程相对复杂.从经济角度考虑,人们一般倾向于使用后一种方法.2.3在织物抗菌整理中的应用纺织品是微生物繁殖和传递的重要载体,也是许多疾病产生和传播的媒介.载银羟基磷灰石作为一种优良的抗菌剂,较其他载银无机抗

13、菌剂有更好的抗变色性能,且它不溶解、不挥发、安全无毒、抗菌效率高,因而用于织物的抗菌整理应该是完全可行的.通过染整后整理方法,将制得的载银HAP抗菌剂分散液整理到织物上,从而赋予织物抗菌性能.吕国玉等6将制得的载银羟基磷灰石用于织物的抗菌整理,结果表明:载银羟基磷灰石抗菌织物能有效地杀灭大肠杆菌、氯脓杆菌、金黄色葡萄球菌等多种致命细菌,满足人们对织物的抗菌需求.3纳米TiO2/HAP复合材料在织物抗菌、防紫外整理中的应用自从1967年日本东京大学的藤岛在实验中发现TiO2单结晶电极在光照后能产生光氧化和还原反应并将水分解成氢和氧以来17,纳米TiO2所具有的优异光催化性能越来越受到人们的重视.

14、它不仅能够清除水和空气中的各种污染物,还可以用于杀菌消毒、吸收紫外线等,现已成为最受关注的光催化剂之一.18但目前纳米TiO2仅能在紫外光范围发挥功效,且对有机污染物和微生物的吸附作用较弱,难以有效富集被分解物,加之纳米粉体易团聚等,在一定程度上影响了其光催化效果.而HAP虽然吸附性能好,但易吸附饱和且抗菌性能较差.因此,将HAP与纳米TiO2制成复合材料,可望有效地解决抗菌效率与吸附平衡的矛盾,产生持久、高效的抗菌效果.3.1纳米TiO2的光催化机理纳米TiO2是利用太阳光、荧光灯中的紫外光部分作为激发光源,当其能量大于或等于禁带宽度的光波辐射TiO2时,价带中的电子就会被激发到导带生成带负

15、电荷的高活性电子(e-,同时在价带上产生带正电荷的空穴(h+.在体系内电场的作用下,电子与空穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置.活泼的电子被TiO2表面的氧分子俘获形成O2-.空穴则将吸附在TiO2表面的H2O或OH-氧化成氢氧自由基OH.O2-和OH基团反应活性很高,在水和空气体系中,这些活性基团能与细菌细胞或细胞内的组分进行生化反应,使细菌菌头单元失活,还能迅速有效地分解构成细菌的有机物和细菌赖以生存繁殖的有机营养物,最后致使细菌死亡.这些基团还能氧化还原吸附在其表面的有机气体分子,其产物主要是水和二氧化碳等对环境无害的物质.183.2纳米TiO2/HAP复合材料的制备纳米TiO2/HA

16、P复合材料的制备目前主要有两种方法:(1一定条件下,在纳米TiO2表面包裹羟基磷灰石粒子.刘红飞19在TiO2表面包覆了羟基磷灰石,提高了TiO2杀菌、除臭等效果;王西奎20进一步研究羟基磷灰石包覆TiO2的制备方法及其光催化性能,进行了包覆实验,并研究了不同钙磷包覆溶液、包覆时间、羟基磷灰石包覆量等对TiO2光催化性能的影响.结果表明:羟基磷灰石用量为0.2%0.5%(对TiO2质量时, TiO2光催化性能提高明显,效果最好;(2制得负载型光催化剂.王奎21以硝酸钙和磷酸为原料,采用均匀沉淀法制备了羟基磷灰石(HAP,然后以HAP为载体,采用浸渍-提拉法制得负载型光催化剂TiO2/HAP.实

17、验结果表明:TiO2/HAP的催化活性明显优于TiO2/玻片的催化活性.胡茂从22采用水热合成和离子交换法相结合制备了不同物质的量比Ti/(Ti+Ca的羟基磷灰石负载二氧化钛(TiO2/HAP光催化剂,从而改善了固体材料的吸光性能,并拓展了吸光域.光催化活性较高,可有效降解甲醛和乙醛;此外,还可采用微弧氧化23、溶胶-凝胶24、电沉积25等方法来制备TiO2/HAP复合材料.3.3在织物抗菌、防紫外整理中的应用现今的纺织品日趋功能化,出于对皮肤卫生保健的需要,应使纺织品具有良好的抗菌、防紫外性能,选择抗菌防紫外剂时必须遵循下列要求1:(1对人体安全无毒,对皮肤无刺激性,对环境无污染;(2抗菌、

18、防紫外能力强;(3耐久、耐洗涤、耐磨损;(4无臭味、怪味;TiO2+h!TiO2+h+e-O2+e-O2-H2O+h+OH+H+ OH-+h+OH史元元等:羟基磷灰石抗菌复合材料在纺织品功能整理中的应用7印染助剂25卷(5热稳定性好,高温下不变色、不分解、不挥发、不变质等;(6价格便宜、来源广.研究表明,HAP对有机物如三氯乙烯、环己酮肟、氯苯等有较好的光催化作用.25-28日本学者Harumitsu 认为,HAP的光催化机理是当紫外光(UV照射在HAP 上时,在其表面空隙产生了具有强氧化作用的O2-,而O2-类似于OH,可以将许多有机物直接氧化,这与纳米TiO2的光催化氧化过程极为相似.28

19、将有较好吸附效应和一定光催化效应的HAP与具有强光催化效应的纳米TiO2结合起来制得的纳米TiO2/HAP复合材料不仅满足以上要求,还能克服单独使用纳米TiO2粉体易团聚及易使纤维劣化等问题.此外,还具有如下优良特性:(1即效性好,纳米TiO2的抗菌效果仅需1h左右就能发生,而银系抗菌剂约需24h 左右;(2在反应过程中,纳米TiO2能将各种有害化学物质和细菌分解、破坏,但只作为一种催化剂,并不直接参与化学反应,因而其本体结构在作用过程中不会被破坏和失效,从理论上讲具有永久的抗菌性能;(3由于纳米TiO2量子尺寸效应,其带隙能(约3.2eV正好处于紫外光能量范围18,从而对紫外线有强吸收作用,

20、同时对紫外线有散射作用.制成品透明度好,能透过可见光,是性能优越的抗紫外剂.织物经其整理后能大大提高对紫外线的吸收和反射能力,从而具有很好的防紫外性能29,30;(4纳米TiO2/HAP复合材料中的HAP 对有机质有很好的吸附性能,利用这种能力将有机物和微生物吸附于颗粒表面,从而解决了纳米TiO2表面吸附性能弱的问题,再通过纳米TiO2的光催化降解,使其形成吸附-分解的动态平衡,避免了以往抗菌材料常见的吸附饱和及分解效果逐渐下降的现象,极大地提高了光催化效率.与纳米TiO2整理织物的方法一样,根据制备方式和织物整理是否连续,将后处理法分为粉体分散负载法和原位复合法.分散负载法是指对经干燥细化的

21、成品粉体进行分散,然后对织物进行染整后整理.原位复合法是指将制备和染整后整理连续进行的方法.粉体分散负载法常用工艺:制备分散液二浸二轧或涂层预烘焙烘后处理.如将TiO2负载于织物表面,可形成具有光催化特性的负载织物31;将TiO2粒子制备成反相乳液,通过超临界CO2处理方式将其固着在纤维材料表面及其经修饰形成的孔道之中.32原位复合法是对织物进行整理的另外一条有效途径.在原位复合法中,目前采用溶胶-凝胶技术制备溶胶溶液,然后对织物进行涂层或浸轧整理的研究较多30,33,从目前的研究进展来看,该法具有较好的应用前景,可以预见低成本的低温液相原位复合法将有可能成为应用研究的方向之一.4结语以羟基磷

22、灰石为载体,将其与Ag+和纳米TiO2等无机材料制得抗菌复合材料,对人体不存在毒副作用,符合生态要求,在开发新一代功能纺织品,特别是生态型抗菌防臭、卫生保健以及高附加值多功能纺织品方面将会有很好的发展前景.参考文献:1雷大鹏,陈衍夏,施亦东,等.光触媒抗菌除臭纺织品的研究进展及前景J.印染,2006(13:45-48.2HAGIWARA Z,NOHARA S.Particle-packed fiber article having an-tibacterial property:美国,4525410P.1985-06-05.3肖清华,李博文,王宁.载银无机抗菌剂的研究现状和发展趋势J.中国非金

23、属矿业导报,1999(6:5-7.4彭继荣,李珍.羟基磷灰石的应用研究进展J.中国非金属矿工业导刊,2005,46(2:12-19.5ZHAO Kai,FENG Qing-ling,CHEN Guo-qiang.Antibacterial Effectsof Silver Loaded HydroxyapatiteJ.Tsinghua Science and Technology, 1999,4(3:1-7.6吕国玉,李玉国,魏杰,等.载银羟基磷灰石抗菌织物的研究J.功能材料,2005,36(6:888-891.7TERAOKA K,NONAMI T,YOKOGAWA Y,et al.Prep

24、aration of TiO2-coated hydroxyapatite single crystalsJ.Journal of Materials Research, 2000,15(6:1243-1244.8NISHIKAWA H,KATO S,ANDO T.Rapid and complete oxidation ofacstaldehyde on TiO2photocatalytic filter supported by photo-induced activated hydroxyapatiteJ.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical

25、, 2005(236:145-148.9彭儒,罗廉明.磷矿选矿M.武汉:武汉测绘科技大学出版社,1992.10RANGAVITTAL N,LANDA-C#NOVAS A R,GONZA LEZCALBETJ M,et al.Structural study and stability of hydroxyapatite and-tri-calcium phosphate:Two important bioceramicsJ.Journal of Biomedi-cal Materials Research,2000,51(4:660-668.11沈卫,顾艳芳,刘昌胜,等.羟基磷灰石的表面特性J

26、.硅酸盐通报,1996(1:45-52.12ZHOU Zhi-gang,HONG Gang,WEI Ming,et al.Temperature humiditygas multifunctional sensitive ceramicsJ.Sensors and Actuators,1986(19:71-81.13张文钲,张羽天.APACIAER抗菌剂及其相关产品J.化工新型材料,2000,28(6:25-27.14汪山,程继健,陈奇.载银型无机缓释抗菌材料的研究与应用.中国陶瓷,2000,4(2:7-9.15叶彬,崔凯,冯庆玲,等.载银氟磷灰石抗菌剂的制备和耐高82期温性能研究J.无机材料

27、学报,2003,18(2:485-489.16KIM T N,FENG Q L,Kim J O,et al.Antimicrobial effects of metalions(Ag +,Cu 2+,Zn 2+in hydroxyapatiteJ.Journal of Materials Science:Ma-terials in Medicine,1998,9(3:129-134.17FUJISHIMA A,HONDA K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrodeJ.Nature,1972,238(535

28、8:37-38.18高濂,郑珊,张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用M.北京:化学工业出版社,2002.19LIU Hong-fei,CHENG Xiao-nong,YANG Juan,et al.Preparation and奎,钱晓良,方彩霞,等.新型负载型光催化剂的制备及其光催化活性研究J.化工环保,25(3:169-173.22胡茂从,钟顺和.TiO 2/羟基磷灰石的结构及其光催化降解醛类的性能J.催化学报,2006(12:1144-1148.23NI Jia-hua,SHI Yu-long,YAN Feng-ying,et al.Preparation of hy-droxyapati

29、te-containing titania coating on titanium substrate by mi-cro-arc oxidationJ.Materials Letters,2006(60:2538-2543.24PRASHANTHA K,RASHMI B J,VENKATESHA T V,et al.Spectral characterization of apatite formation on poly(2-hydroxyethylmethacr-ylate-TiO 2nanocomposite film prepared by sol-gel processJ.Spec-trochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2006,65(2:340-344.25KAR A,RAJA K S,MISRA M.Electrodeposition of hydoxyapatite on-to nanotubular TiO 2for implant applicationsJ.S