固体推进剂贮存性能

1、固体推进剂的贮存性能 固体推进剂是由大量的高能组分组成的，在长期贮存中，由于组分间的相互作用或与外界环境大气作用，会引起推进剂变质，严重影响其弹道性能和力学性能。 在这种情况下，推进剂作为发动机的一个重要结构部件，必然对发动机的使用寿命起极大影响。 短期内严重变质的推进剂要立即销毁；装备在武器内势必造成武器的使用期缩短，尤其是大型火箭发动机装药的更换将要付出很大的代价，造成巨大浪费；推进剂在贮存期间，若分解严重，就会自燃或爆炸。 所以，加工好的推进剂除要满足能量性能、力学性能和弹道性能等要求外，尚须有良好的贮存性能、以保证固体火箭发动机的结构完整性和使用性能。 固体推进剂良好的贮存性能是指：

2、推进剂经长期贮存后，仍能保持满足使用要求的力学性能和弹道性能。 多用推进剂使用寿命的长短来评价推进剂贮存性能的优劣。 它是由推进剂的老化过程控制的。 为了可靠地估算并提高推进剂的使用寿命，评定各种推进剂的贮存性能，就必须研究老化规律，并弄清老化机理。 固体推进剂的老化是指在贮存过程中所发生的性能变化的总和。 根据影响老化的因素不同，可分为化学老化和物理老化。 化学老化是推进剂在正常固化循环完成之后，由化学反应(如双基推进剂的分解、水解、氧化等；复合推进剂的后固化、氧化交联等)所引起推进剂性能的变化； 物理老化则是在正常固化循环完成之后，由物理因素(如组分的相变、迁移和应力等)的影响所引起的推进

3、剂性能的变化。 在贮存过程中，这两种老化往往是同时发生且又互相影响的。 可见固体推进剂的老化是一个复杂的物理、化学过程。 推进剂的组成不同，其老化规律和老化机理也不同，从而延缓或防止老化的措施也不相同。 1、双基和改性双基推进剂的老化 1.1 双基和改性双基推进剂的化学老化go 1.2 双基和改性双基推进剂的物理老化 go1.1 双基和改性双基推进剂的化学老化 双基和改性双基推进剂在贮存过样中影响其性能的主要化学变化是推进剂的分解，特别是热分解。 （1）双基推进剂的热分解 热分解可分为两个阶段：一是推进剂组分的热分解；二是分解产物之间及产物和推进剂组分之间的反应。 双基及改性双基推进剂热分解的

4、第一阶段主要是硝化甘油（NG）和硝化纤维素（NC）的吸热分解反应，反应式为： C6H7O2(ONO2)3nnC6H7O2(ONO2)3q1 C6H7O2(ONO2)3RCHOH2ONO2q2 C3H5(ONO2)3R/CHONO2q3 上述反应都是吸热反应，并放出NO2。 第二阶段的反应，是分解产物NO2进一步和其它分解产物或推进剂组分之动的自动催化反应，反应式为 NO2RCHONONO2H2ON2Q1 NO2NCNONO2H2ORCHOQ2 NO2NGNONO2H2ORCHOQ3 这一阶段的反应是放热反应，且Q1Q2Q3q1q2q3。 因此，双基和改性双基推进剂总的分解过程是放热的。 第一阶

5、段的分解速度很慢，仅由推进剂组分的分解所引起的推进剂性能变化极微，以致很难被观察到。 一般贮存期内，双基和改性双基推进剂处于这一阶段。 第二阶段的分解速度具有自动加速的特点。 由于第二阶段的放热量大于第一阶段的吸热量，再加上推进剂的导热性差，净放热量往往大于导出的热量，积聚的热量使推进剂温度升高。 由于分解反应速度随温度的变化服从阿累尼乌斯定律，温度上升，比反应速度K显著增加。 随着反应的进行，热量的积累愈来愈多，以致使推进剂的温度升高并达到自动发火的温度，从而引起推进剂的自燃，甚至导致爆炸。 虽然双基推进剂的自燃或自爆是第阶段放热反应发展的结果，但是根源在于硝化纤维素和硝化甘油均含有不稳定的

6、ONO2基团。它们受热分解后首先放出NO2，NO2具有自动催化剂的作用，促进了放热的分解反应。同时NO2和NO遇到推进剂中含有的水分，生成HNO3和HNO2，两者电离后产生的氢离子(H)浓度很大，而H对双基和改性双基推进剂的分解反应亦起加速作用，其过程为 影响双基或改性双基推进剂性能的化学变化除上述外，还有硝化纤维素的降解、高氯酸铵和硝铵有机氧化剂等的缓慢分解。但其影响通常小于热分解反应。 （2）延缓化学老化的措施 在双基和改性双基推进剂中，加入安定剂吸收第一阶段的产物NO2形成凝聚产物，可阻止NO2进一步反应。 常用的安定剂有中定剂、间苯二酚、2硝基二苯胺、氧化镁等微碱性物质。 下面以乙基中

7、定剂(一号中定剂)为例，说明安定剂的作用机理。 乙基中定剂也可按以下步骤吸收NO2，生成各种比较稳定的衍生物。 中定剂能较好地吸收NO和NO2，起到减缓双基推进剂的自动催化作用。 但中定剂在高温水解时生成CO2气体，在大型双基推进剂中易产生气泡或造成药柱的破裂。 所以，目前国外有些双基推进剂选用2硝基二苯胺作为安定剂。 在改性双基推进剂中，则选用间苯二酚为安定剂。 推进剂中使用安定剂(防老剂)只能在一段时间内延缓推进剂的自动催化作用，而不能制止推进剂本身的热分解反应。 双基和改性双基推进剂在长期贮存过程中进行着缓慢的分解，安定剂也不断地消耗，直到消耗完为止。 在安定剂失效后，推进剂的自动催化作

8、用将加速推进剂的分解。 一般认为在生成三硝基衍生物之后，推进剂就不能再贮存下去了。 back1.2双基和改性双基推进剂的物理老化 推进剂的物理的老化使推进剂中某些组分的物理状态和推进剂的结构发生变化，从而降低推进剂的均匀性，使燃烧性能、力学性能发生变化、严重时推进剂会丧失原来的力学性能。 双基和改性双基推进剂在贮存过程中通常会发生以下物理变化： (1)汗析 双基推进剂（含双基基体）在长期贮存中，硝化甘油可能从推进剂内部渗出到表面，在表面上形成液滴，这种现象称为汗析”，又称“渗油”。硝化甘油含量大的推进剂，汗析比较明显。 在推进剂中加入部分二硝基甲苯，可以增加硝化纤维素和硝化甘油的结合力，从而减

9、少硝化甘油的汗析。 造成汗析的原因除上述配比问题外，还因为温度经常的和大幅度的变化所致。 渗出物一般是不可逆的，不会全部再回到推进剂中去。 低温下渗出到推进剂表面的硝化甘油，当提高温度时，可以部分重新渗入到推进剂中去，然而不能恢复到原始的组成。 微量的渗出物对推进剂的性能影响不大。 渗出严重时，会破坏推进剂的结构均匀性、降低推进剂的强度，使推进剂外层的燃速增加。从而，增加发动机内的初始压力峰，改变推进剂的弹道性能。 由于硝化甘油渗出到表面，摩擦感度和冲击感度提高，还会增加勤务处理和运输的危险性。 (2)晶析 晶析是固体推进剂中某些固体组分迁移到推进剂表面后重新结晶的过程。 双基和改性双基推进剂

10、中一些晶体组份，如二硝基甲苯、中定剂、黑索金、奥克托金等，在贮存过程中随NG渗至表面后，NG逐渐挥发，上述组分则在推进剂表面呈结晶状。 在一般双基推进剂中，晶析过程时间较长。 经验证明，这类析出对安全使用不会产生严重的后果。 硝化二乙醇胺(吉纳)加入到推进剂中，晶析现象比较明显，严重时在推进剂生产出来几小时就在表面出现一层白霜，用显微镜可以看到完整的硝化二乙醇胺的晶型。 （3）吸湿 推进剂在一定条件下能吸收空气中的水分和保持一定量水分的能力叫做推进剂的吸湿性。 双基推进剂的吸湿性较小，这是因为双基推进剂的组分中除硝化纤维素外，其它如硝化甘油、二硝基甲苯、苯二甲酸二丁酯及凡士林等组分的吸湿性均小

11、。 双基推进剂的吸湿性主要决定于环境的温度，其经验公式为： 其中：h为双基推进剂的水分含量（%），为空气相对湿度。 由此可见，空气的相对湿度愈大，则推进剂的吸湿性也愈大。0.0110.3h 改性双基推进剂中含有高氯酸铵，它易吸湿，因此改性双基推进剂的吸湿性大于双基推进剂。 吸湿性还和推进剂的结构有关，结构致密的推进剂吸湿性小。 推进剂吸湿严重时，会使点火困难、燃速减慢。 2、复合推进剂的老化 复合推进剂中的粘合剂、氧化剂(AP)等组分在贮存过程中的老化情况对推进剂性能变化，特别是对于力学性能变化起很大影响。 复合推进剂在贮存过程中发生的化学变化主要是后固化、氧化交联、断链降解和AP的分解。 而

12、物理变化则包括吸湿、组分迁移和降解产物的积累等。 2.1复合推进剂的化学老化 go 2.2复合推进剂的物理老化 go2.1 、复合推进剂的化学老化 粘合剂是固体推进剂的基体，它在贮存过程中的变化，主要是粘合剂主链和交联点所产生的变化。 研究粘合剂老化规律，应首先判定在贮存过程中是否有后固化现象发生及其对以后老化过程的影响。 (1)推进剂的后固化 推进剂的后固化是指在正常固化循环完成之后，由于固化剂自身或与粘合剂分子间的反应而引起推进剂模量增加、延伸率降低的现象。 复合推进剂的后固化取决于所用粘合剂预聚物及其固化体系本身的特性、反应能力、相对用量及固化条件等。 CTPB推进剂的粘合剂是羧基聚丁二

13、烯预聚物，可用氮丙啶类化合物、环氧类化合物等使之固化。在贮存期间、CTPB推进剂的抗拉强度继续增加，延伸率则降低，但随着贮存时间加长，两者均趋近于某恒定值。这说明推进剂发生了后固化。究其原因是在固化条件下，交联等反应没有反应完全，在贮存过程中，这些反应继续进行。 使用混合的氮丙啶(如BITA和MAPO)或混合环氧化物-MAPO作CTPB推进剂的固化剂，从实际上解决了用单一固化剂带来的上述缺点，使推进剂的力学性能在老化时的变化明显减少。这是由于BITA和环氧物固化剂造成的后固化弥补了MAPO中PN键断裂造成的软化所致。 CTPB推进剂的后固化随固化剂含量的增加而严重。 例如：MAPO和环氧树脂混

14、合固化剂的含量增加40，推进剂老化后的交联密度由起始值的两倍增加列三倍。究其原因是过量的MAPO和环氧树脂会与高氯酸铵发生键合作用。 (2)粘合剂的氧化交联 氧化交联反应是大多数聚丁二烯型复合推进剂的审重要化学老化反应。这是由于聚丁二烯预聚物主链上含有不饱和乙烯基，其中的双键非常活泼。在外界因素(如氧、热等)的影响下，形成产生碳一碳交联的自由基，导致推进剂变硬。 除空气中的氧外，AP的分解产物HClO3或O能与聚合物的双键发生氧化交联反应。结果使粘合剂的双键数目减少，交联密度增加，最大拉伸应力和模量亦相应增大。 氧化交联反应与温度有直接关系，温度愈高，贮存时间愈长，其交联密度、最大拉伸应力亦愈

15、大。 重金属离子对粘合剂的氧化交联持别有害。10ppm铁增加到80ppm可因对双键的催化作用增强，而使表面硬度显著增加。 一般说来，抗氧剂可对聚合物贮存期间提供足够的保护。 在CTPB和HTPB推进剂中，为保护双键而选择防老剂是十分重要的。 胺类防老剂(如防老剂H)比酚类化合物提供更好的表面稳定性。 防老剂的作用有二：一方面它能抑制AP的分解；另一方面，防老剂还可与聚合物双键和AP分解产物反应生成的活泼基团反应，生成稳定产物，从而阻碍氧化交联或分子链断裂。 (3)粘合剂的降解和水解 在加热或水的作用下，粘合剂还会发生断链降解或水解断链。 断链可发生在某些固化交联点处，也可能发生在主链某些基团处

16、。 如CTPB推进剂有水存在，特别是材料为酸性(推进剂中AP分解便会产生酸)时，其中的OPN键便发生水解，致使推进剂变软，拉伸强度降低。 用亚胺类化合物固化的材料水解迅速，但用环氧化合物固化的材料，未观察到水解现象。 用MAPO固化的CTPB推进剂，除水解降解外，PN链由于热的作用也会断裂。加入防老剂可减缓链断裂速率。 (4)氧化剂分解 复合推进剂配方中，一般都含有大量氧化剂。AP在推进剂老化过程中起着重要的作用。 AP在热或水的作用下，会产生酸性和具有氧化能力的分解产物(如HClO3和初生态氧O)，从而加速了自身的分解反应和推进剂的老化过程。 研究表明：AP的分解是由个别颗粒开始的，然后反应

17、沿着粘合剂和开始分解的AP产物的交界面传播。因此说，复合推进剂热降解的初始阶段是氧化剂的分解。氧化剂的纯度、粒度将影响AP推进剂的热稳定性。back 2. 2、复合推进剂的物理老化 影响复合推进剂贮存性能的物理现象有组分迁移效应和降解产物的积累等： (1)组分迁移效应 己知复合推进剂由AP、铝粉、粘合剂系统、增塑剂和工艺附加物（如硬脂酸)组成，其中的低分子液态组分或多或少具有迁移倾向。在推进剂固化和贮存过程中，它们会迁移到包覆层和绝热层中。与之同时，包覆层和绝热层中的可移动组分能迁移到推进剂中。 在HTPB推进剂、包覆层和绝热层粘接界面上，由于组分迁移引起的典型破坏效应如下： 第一种情况是推进剂与包覆层分离。这种脱粘是由于推进剂的软药层引起的。软药层之所以产生是因为在推进剂固化时，固化剂从推进剂中扩散出来而迁入包覆材料内形戒的。绝热层中的硬脂酸通过包覆层渗入到推进剂中同异氰酸酯固化剂起反应，抑制了固化，软化了粘合剂，造成脱粘。 第二种情况是推进剂产生裂纹。这是出于上述原因使处于包覆层/绝热层上较薄处的推进剂强度降低，致使产生裂纹。 第三种情况也是推进剂产生裂纹。这是因为过量的促进剂HX8